Esercitazione 2-Soluzioni

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1 Esercitazione 2-Soluzioni 1) La reazione bilanciata in questione è HCl + NaOH NaCl + H 2 O. Per determinare il reagente limitante è necessario calcolare il numero di moli dei reagenti, ovvero n HCl = 12 g/ 35,45 g mol -1 = 0,338 n NaOH = 20/39,99 = 0,50 Dato che 1 mole di acido reagisce con una mole di sale nella reazione, si capisce che l Idrossido di sodio è in eccesso molare e dunque HCl è il reagente limitante. In generale il reagente limitante è la specie presente in difetto rispetto agli altri reagenti in relazione ai coefficienti stechiometrici nella reazione bilanciata. In una generica reazione AR 1 + BR 2 CP in cui si hanno n1 moli e n2 moli per i due reagenti, il bilanciamento richiede che: n1/n2=a/b Per calcolare la quantità di sale prodotto è necessario dapprima calcolarne le moli. Ancora, il numero di moli prodotte dalla reazione sarà legato ai rapporti stechiometrici del prodotto e del reagente limitante, che viene consumato completamente. In questo caso per ogni mole di HCl consumata si produce una mole di sale, quindi, avendo consumato p.338 moli di acido lo stesso numero di moli di sale è stato prodotto. Da qui, la massa di sale sarà allora m NaCl = n NaCl * A NaCl = 0,338*58,44 = 19,75 g Il cloruro di sodio ha una struttura caratteristica costituita da un reticolo CFC di anioni con i cationi disposti in tutte le posizioni interstiziali ottaedriche (una al centro di ciascuno spigolo più una centrale). Quindi si hanno 12*1/4 +1 = 4 cationi per cella, cui si sommano i 4 anioni del reticolo CFC, per un totale di otto ioni per cella.

2 Per calcolare i raggi ionici è necessario sapere sia il rapporto tra i raggi ionici delle specie presenti, sia il parametro reticolare. La relazione fra i raggi ionici ed il parametro reticolare va cercata sulla direzione cristallina in cui è possibile associare una distanza precisa ad un certo numero di raggi ionici di entrambe le specie. In questo caso, la direzione di riferimento sarà un generico spigolo in cui sono presenti 2 raggi anionici (uno su ciascun vertice) e due raggi cationici ( dello ione al centro dello spigolo). Per cui si ha: a= 2(r C +r A ) r C =0.563*r A da cui: a= 2r A (1.563)=0.566 e quindi r A = 0,181 nm e r C =0,102 nm La densità del solido ionico è calcolabile con la seguente formula: = ( + ) dove n è il numero di unità formula, Ac è il peso atomico del catione e Aa quello dell anione e le sommatorie corrono su tutti gli ioni di un determinato tipo nell unità formula! n è determinato dal rapporto fra il numero totale di atomi ed il numero di atomi per unità formula, in questo caso quindi n =8/2=4.

3 Avendo 4 unità formula contenenti ciascuna uno ione Cl- e uno ione Na+, al numeratore abbiamo 4*(A Na+ + A Cl- )= 233, 76. Risolvendo, otteniamo: = 233,76! = 2,14 0,181( ) 6, % &'& 10(%) * ' * Il fattore di compattazione atomica è definito e si calcola in modo del tutto analogo al caso dei solidi metallici. In questo caso abbiamo : V cationi = 4* (4/3*π *r C 3 ) = 0,0178 nm 3 V anioni = 4* (4/3*π *r A 3 ) = 0,0993 nm 3 FCA= V ioni /V cella = (0,0178+0,0993)/(0.566) 3 = 0,65 NOTA: per i cristalli ionici l FCA differisce da quello dei metalli e non è definibile un valore standard per via delle diverse dimensioni relative degli ioni coinvolti. 2) 100 grammi di fluorite corrispondono a un numero di moli pari a n=100/78,08= 1,28 moli. In ogni unità formula ci sono 2 atomi di fluoro e 1 di calcio. Quindi si avranno 2,56 moli di F e 1,28 moli di Ca. I numeri di coordinazione degli ioni presenti in solidi ionici binari sono correlati alle rispettive valenze secondo la formula: NC C /V C =NC A /V A

4 dove NC è il numero di coordinazione e V è la valenza e A e C riferiscono rispettivamente ad anioni e cationi. Nella fluorite, Ca 2+ ha valenza 2 e F - ha valenza 1, per cui, sapendo che NC C =8 si ha che NC A =(NC C *V A )/V C = 8*1/2 =4 La struttura cristallina della fluorite è mostrata qua sotto: Opportunamente contando gli ioni presenti nella cella si hanno 4 cationi ( i 4 in posizione interstiziale) e 8 anioni (1 centrale +8*1/8 ai vertici +6*1/2 al centro delle facce + 12*1/4 al centro degli spigoli). Per il fattore di impacchettamento atomico, si consideri che in ciascuna cella elementare si hanno 4 cationi e 8 anioni. Usando i dati del problema abbiamo: V cationi = 4* (4/3*π *r C 3 ) = 0,0162 nm 3 V anioni = 8* (4/3*π *r A 3 ) = 0,0789 nm 3

5 Per il volume della cella, in questo caso si può osservare che la distanza che congiunge il centro di un catione in un vertice con un anione primo vicino in posizione tetraedrica corrisponde ad ¼ della diagonale del cubo. Quindi: r C +r A = a. da cui a= 0,536 nm Quindi FCA= V ioni /V cella = (0,0162+0,0789)/(0.536) 3 = 0,62 Per la densità, come nell esercizio precedente, occorre determinare il numero di unità formula contenute nella cella elementare. In questo caso abbiamo un numero totale di ioni pari a 12 ( 4 cationi e 8 anioni), mentre il numero di ioni per unità formula è 3 ( 2 anioni ed un catione). Quindi n = 12/3 = 4 = '/( 01 2 ) =.( 4271% 89 ). (.:,:; 1% );,<<) = :,)=. >,:%% ):? = 3,37 g/cm3 NOTA: Nel calcolo della densità è sempre necessario ricordare che il volume della cella, normalmente calcolato in nm3, va riportato in cm3 per poter poi ottenere una densità in g/cm3. Il fattore di conversione si calcola osservando che in 1 cm (10-2 m) ci sono 10 7 nm (10-9 m), quindi in questo caso: nm 3 * (1 cm/10 7 nm) 3 = nm 3 * 1 cm 3 /10 21 nm 3 ) = 0.154*10-21 cm 3 dove nel primo passaggio si è sostanzialmente moltiplicato il volume in nanometri per 1.

6 3) La struttura cristallina di Si,Ge,C cristallini è mostrata qui sotto: Consiste in un reticolo CFC al cui interno sono racchiusi 4 atomi ad occupare altrettante posizioni interstiziali tetraedriche. La relazione tra raggio atomico e parametro reticolare a può essere calcolata considerando che la distanza tra un atomo in un vertice e quello in posizione tetraedrica più prossima (segmento nero fra l atomo azzurro in figura rispetto ad uno dei 4 atomi bianchi del reticolo CFC cui è coordinato) corrisponde ad ¼ della diagonale del cubo, pari 3, da cui 2R=.. Non si può prendere come riferimento la diagonale del quadrato che fa da faccia laterale alla cellaperché se gli atomi si toccassero lungo tale diagonale, quelli al centro delle posizioni ottaedriche risulterebbero spostati da tale posizione. La densità si calcola utilizzando la formula per i ceramici, ma essendo in questo caso materiali mono elementali, la formula si riduce a quella vista nel caso dei metalli:

7 = ( + ) = Per calcolare i raggi ionici della zinco-blenda si possono sfruttare le informazioni riguardanti il rapporto rc/ra, la relazione funzionale tra parametro reticolare e raggi ionici ed infine l espressione della densità del materiale. Per le ultime due, occorre tener conto che, a differenza dei solidi mono-elementali mostrati nella prima parte dell esercizio, nella Zinco Blenda si hanno due elementi differenti. Tenendo conto di questi fattori si puo risolvere il seguente sistema di 3 equazioni a) A BC?7 A D?9 = * = F * = G. BC?7 1. D?9 H 5 6 c) I J'?7 + I K?9 =. = nm = 0.545*0,433 nm=0.236 nm da cui inserendo nella prima equazione otteniamo: I J'?7 = I K?9 = (0.236 I J'?7) = I J'? I J'?7 = 0.095I J'?7 = Per cui dalla prima equazione otteniamo: I K?9 = = NB: confrontando con la letteratura, questi valori sono sottostimati di circa il 10% in ambo i casi( r(s 2- )=0.184 nm e r(zn 2+ )= nm )

8 4) La reazione bilanciata è B 2 O 3 + 2NH 3 2BN + 3H 2 O (l). Sapendo che la quantità che voglio ottenere dalla reazione sono 100 g, questa sarà la mia resa reale. Ora, per sapere quanti reagenti mi occorrono per avere questo quantitativo con una resa del 95% devo innanzitutto calcolarmi la resa teorica che mi condurrebbe ad avere una resa reale di 100 g. quindi: R th =R reale /0.95 = 105, 263 g. Questa quantità corrisponde ad un numero di moli pari a n=105,264 (g) / 24.8 (g/mol) = 4,244 moli. Dai rapporti stechiometrici è chiaro che occorrono quindi la metà delle moli per il B 2 O 3 e lo stesso numero di moli per l ammoniaca. Usando i pesi molecolari delle due specie si risale quindi ai rispettivi quantitativi in grammi. L entalpia di reazione si calcola a partire dalle entalpie di formazione applicando l equazione : : H r= QARSS& O P ATT'S& O P Dove le sommatorie corrono su tutte le specie coinvolte. Ciascuna entalpia di formazione, che è una quantità molare, va moltiplicata per il giusto coefficiente stechiometrico. Quindi si ha: H r = (-2* 254,4-3*285, *46 ) KJ = -20,29 KJ Per far evaporare l acqua occorre fornire una quantità di calore pari a 3* 41 KJ= 123 KJ.

9 5) La reazione bilanciata è B 2 O 3 + 2NH 3 2BN + 3H 2 O (l) Per calcolare la quantità dei reagenti necessaria a produrre i 100 grammi di BN occorre calcolare la resa teorica che porterebbe, in base alla resa percentuale, di ottenere il quantitativo richiesto. Tale resa teorica è calcolabile come R th = R reale /R % =100/0.95= g. Questa quantità corrisponde ad un numero di moli pari a n BN =105.26/24.8=4.244 moli. Dai coefficienti stechiometrici è quindi chiaro che sono necessarie 4.244/2=2.122 moli di B2O3 e moli di NH 3 (NB: ricordare che in una reazione aa+bbcc si ha che a/b=n A /n B, a/c=n A /n C e b/c=n B /n C ). Note le moli, utilizzando i pesi formula si ricavano facilmente le quantità in grammi di reagente richiesto. Per il calcolo dell entalpia di reazione è sufficiente utilizzare l equazione : OI = V & O A,& &,QARSS& : V & O A,& &,ATT'S& dove le sommatorie corrono su tutti i reagenti e tutti i prodotti nella reazione, le O : A,& sono le entalpie molari di formazione standard per le diverse specie e i coefficienti n indicano i coefficienti stechiometrici dell i-esimo reagente o prodotto. Applicando questa formula con i dati forniti dal problema abbiamo:

10 O A : = 2 ( 254,4) 3 ( 285,83) 1 ( 1254) 2 (46) = 20.3 WX In base alla reazione, questa è l entalpia necessaria a produrre 2 moli di BN. Per produrre 100 grammi di BN viene liberato un quantitativo di calore superiore, dato che, come avevamo visto in precedenza, nei 105,3 grammi di BN ottenibili teoricamente e necessari ad ottenere realmente 100 grammi di BN, si hanno 4,244 moli di BN. Quindi l entalpia di reazione in questo caso sarà : O A,):= A& Y5 = (4,224/2)* O A : = -43,07 KJ 7) Esaminiamo le quattro equazioni: 1. L equazione a) va scritta da destra a sinistra in modo che si abbia NaCl a destra e HCl a sinistra: 2 HCl (g) + Na 2 O (s) 2 NaCl (s) + H 2 O (l) ΔH = kj 2. L equazione b) va scritta da destra a sinistra in modo che si abbia NaNO 2(s) a sinistra: 2 NaNO 2(s) NO (g) + NO 2(g) + Na 2 O (s) ΔH = kj 3. L equazione c) deve rimanere invariata: NO (g) + NO 2(g) N 2 O (g) + O 2(g) ΔH = kj 4. L equazione d) va scritta da destra a sinistra in modo che si abbia HNO 2(l) a destra: N 2 O (g) + O 2(g) + H 2 O (l) 2 HNO 2(l) ΔH = kj

11 Riscriviamo le quattro equazioni dopo le modifiche apportate: a) 2 HCl (g) + Na 2 O (s) 2 NaCl (s) + H 2 O (l) ΔH = kj b) 2 NaNO 2(s) NO (g) + NO 2(g) + Na 2 O (s) ΔH = kj c) NO (g) + NO 2(g) N 2 O (g) + O 2(g) ΔH = kj d) N 2 O (g) + O 2(g) + H 2 O (l) 2 HNO 2(l) ΔH = kj Sommiamo membro a membro le quattro equazioni così come le rispettive entalpie 2 HCl (g) + Na 2 O (s) + 2 NaNO 2(s) + NO (g) + NO 2(g) + N 2 O (g) + O 2(g) + H 2 O (l) 2 NaCl (s) + H 2 O (l) + NO (g) + NO 2(g) + Na 2 O (s) + N 2 O (g) + O 2(g) + 2 HNO 2(l) Semplifichiamo Na 2 O (s) a destra e a sinistra così come 2 NaNO 2(s), NO (g), NO 2(g), N 2 O (g), O 2(g) e H 2 O (l) e otteniamo la reazione: 2HCl (g) + 2NaNO 2(g) 2 HNO 2(l) + 2 NaCl (s) per la quale ΔH = = kj Dividiamo per 2 e otteniamo: HCl (g) +NaNO 2(g) HNO 2(l) + NaCl (s) per cui ΔHr = 157.2/2 = 78.6 kj

12 9) Il numero di moli di HI prodotte è n=269,75/127,90=2,11 e quindi, all'equilibrio, si ha una concentrazione C=n/V=2,11:0,5=4,22 M. Per il calcolo delle concentrazioni di equilibrio dei reagenti occorre prima risalire alle concentrazioni iniziali. Chiamando X la concentrazione iniziale sia di I 2 che di H 2 (il testo ci dice che sono equi molari), costruiamo la tabella logica: R: H 2 + I 2 2HI I: X X 0 V: -2,11-2,11 +4,22 Eq: X-2,11 X-2,11 4,22 Notare che la variazione della concentrazione per i reagenti corrisponde alla metà di quella relativa ai prodotti. Questo perché per ogni mole di reagente vengono prodotte due moli di prodotto.

13 NOTA: se non si utilizzano reagenti equi-molari, la quantità incognita X deve essere deve essere moltiplicata per gli opportuni coefficienti stechiometrici. A questo punto inseriamo i valori all equilibrio nella definizione della Kc: Z [ = \]^_` = \a,``_` = ad \]`_\^`_ \b(`,cc_` Ricaviamo l equazione di secondo grado: 17,81= 46(X 2 +4,45-4,22X) = 46 X ,7 194,12 X 46 X 2 194,12 X +186,89 =0 ottenendo: X 1 =(194,12-191,7) / 92 = 0,026 X 2 =(194, ,7) / 92 = 4,19 La prima soluzione va scartata perché se quella fosse la concentrazione iniziale si otterrebbe una concentrazione d equilibrio negativa ( non è possibile). Quindi C=4,19 M è la concentrazione molare iniziale dei reagenti, mentre C eq =4,19-2,11=2,08 M è la loro concentrazione d equilibrio. NOTA: per controllare che tutto sia stato fatto correttamente si consiglia di verificare che la quantità in grammi di reagente iniziale corrisponda alla somma in grammi di reagenti e prodotti a fine reazione ( Legge di Lavoisier) Per calcolare la Kp basta semplicemente applicare la formula che relaziona le due K, ovvero: Kp=Kc*RT n Dove n = moli di gas prodotte moli di gas reagenti

14 In questo caso due moli di gas consumate portano alla formazione di due moli di gas prodotto. Quindi dn=0 e Kp=Kc. (Nota: per ricavarla basta ricordare che per un gas ideale la concentrazione molare e la sua pressione parziale sono correlate dalla legge distato dei gas ideali come: n/v=[c]=p/rt Sostituendo questa espressione di [C] nell equazione della Kc, ricordando alcune semplici regole di prodotto e divisione fra potenze, otteniamo un espressione del tipo Kc=Kp*RT n, ovvero la relazione da noi usata nella sua forma inversa. ) Aggiungendo un nuovo volume di reagentel equilibrio viene perturbato (Principio di Le Chatelier) promuovendo la formazione di altri prodotti. Per calcolare le nuove quantità di equilibrio si ragiona in modo del tutto analogo a prima, considerando come quantità iniziali della reazione quelle all equilibrio prima dell aggiunta, tenendo conto del nuovo volume e della quantità di reagente aggiunta.

15 Per calcolare la nuova concentrazione delle specie occorre considerare due casi: a) Se il quantitativo della specie viene cambiato (per aggiunta o rimozione) occorre dapprima ricavare il numero di moli presenti al primo equilibrio e quelle aggiunte (o rimosse) e quindi calcolare le nuove concentrazioni iniziali Le moli di H 2 aggiunte sono n=c*v=1*0.2=0.2. Le moli presenti nella reazione all equilibrio sono n H2 = 0.5*2,09= 1,045 quindi si hanno 1,245 moli in 0.7 L, corrispondenti ad una nuova concentrazione iniziale di idrogeno pari a: C 2,H2 = 1,245/0.7 =1,779 mol/l b) Se il quantitativo del reagente o del prodotto non è cambiato (prima dell inizio della seconda reazione si intende) allora la nuova concentrazione è calcolabile come n=c 1 *V 1 =C 2 *V 2 da cui C 2 = C 1 *V 1 /V 2

16 Le nuove concentrazioni di HI e I 2 nel nuovo volume sono quindi: C 2,HI = 4,22*0.5/0.7= 3,014 mol/l C 2,I2 = 2,08*0.5/0.7= 1,486 mol/l A questo punto si ripete il ragionamento utilizzato in precedenza, tenendo conto che la costante di equilibrio, a parità di temperatura e pressione, è invariata. Rispetto a prima però, ora si conoscono le concentrazioni iniziali e siamo interessati a trovare le concentrazioni finali all equilibrio, per cui: R: H 2 + I 2 2HI I: 1,779 1,486 3,014 V: -X -X +2X Eq: 1,779 -X 1,486 - X 3, X Z [ = \]^_` \]`_\^`_ = \e,fca + `b_` \c, ggh b_\c, aid b_ = ad

17 X 2 +12,028X=46(2,644-1,779X-1,486X +X 2 )= 121, ,19X+46X 2 42 X 2-162,218X +112,54=0 da cui risolvendo si ha: X 1 =0.906 mol/l X 2 = 2,96 mol/l La seconda soluzione non è compatibile, in quanto maggiore delle quantità iniziali presenti in soluzione. Quindi prendiamo X 1 come la nostra variazione molare. Le concentrazioni di equilibrio sono quindi: C H2 = 1,779-0,906 = 0,873 mol/l C I2 = 1,486-0,906 = 0,580 mol/l C HI = 3, *0,906 = 4,826 mol/l