CONTROLLO DELLA PUREZZA

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1 CONTROLLO DELL PUREZZ

2 Metodi di separazione I metodi di separazione di una miscela si basano sulle differenti proprietà fisiche dei componenti della miscela. Cromatografia Filtrazione Evaporazione Cristallizzazione Sublimazione Distillazione Estrazione

3 Distillazione La distillazione è un processo utilizzato per separare il liquido da una soluzione di un solido in un liquido o per separare due o più liquidi. Essa sfrutta la differenza di volatilità di sostanze diverse, cioè la differente tendenza con cui esse passano in fase di vapore. La distillazione è basata sul fatto che il vapore derivante dall ebollizione di una miscela di sostanze si arricchisce nel componente più volatile, che ha il punto di ebollizione più basso. Quando poi il vapore viene raffreddato e condensato, il liquido che ne deriva contiene in prevalenza il componente più volatile. La miscela originale, invece, contiene in prevalenza il componente meno volatile.

4 DISTILLZIONE EQUILIRIO IFSICO LIQUIDO- VPORE (distillazione semplice in equicorrente). Se T eb >80 C. DIFFERENTE COMPOSIZIONE DELL FSE LIQUID RISPETTO L VPORE D ESS FORMTOSI (distillazione frazionata). Il condensato ed il vapore si muovono in senso opposto. Se ΔT eb <80 C. Equicorrente: il vapore ed il liquido condensato si spostano nello stesso senso

5 Classificazione di miscele liquide MISCELE INRIE MISCELE PIÙ COMPONENTI Completamente miscibili (ideali e non ideali) Parzialmente miscibili Completamente immiscibili

6 Sistemi a due componenti (binari) Ideali Non ideali Obbediscono alla legge di Raoult, cioè miscibili in tutte le proporzioni senza variazione di volume o sviluppo di calore Non obbediscono alla legge di Raoult. Esistono interazioni di tipo attrattivo tra le molecole che comportano deviazioni positive o negative dal comportamento ideale

7 Legge di Raoult La tensione di vapore di un componente di una miscela di liquidi è data dal prodotto della tensione di vapore del liquido puro per la sua frazione molare nello stato liquido p = p c p = p c vapore p p TOT Diagramma isotermo liquido-vapore (L-V) di un sistema ideale bicomponente e. Pressione p = p c liquido p = p c p c = 1 c = 0 Frazione molare c = 0 c = 1 La tensione di vapore totale di una miscela è data dalla somma delle tensioni di vapore parziali di ogni componente che costituisce la miscela: p TOT = p + p = p c + p c

8 Legge di Raoult p = tensione di vapore del liquido puro p = tensione di vapore del liquido in miscela Quando la temperatura del liquido è inferiore al punto di ebollizione, le uniche molecole che possono passare dalla fase liquida alla fase gassosa sono quelle che si trovano sulla superficie del liquido e con più alta energia cinetica Quando si aggiunge un secondo componente, le molecole di quest ultimo vanno ad occupare alcuni spazi sulla superficie del liquido. Il numero di molecole di solvente in superficie diminuisce Diminuisce la tensione di vapore del solvente (p < p )

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10 Legge di Dalton La pressione parziale di un gas in miscela è uguale alla pressione che il gas eserciterebbe se occupasse da solo il volume a disposizione nella miscela. P = n RT/V Inoltre la pressione totale P è uguale alla somma delle pressioni parziali P TOT = P + P Ne consegue che la pressione parziale di un gas in miscela è uguale al prodotto della sua frazione molare in fase vapore per la pressione totale p = p TOT y = (p + p ). y p = p TOT y = (p + p ). y p x = tensione di vapore del componente x p TOT = pressione totale della fase vapore y x = frazione molare di x nel vapore in equilibrio con la soluzione La composizione del vapore sarà diversa da quella della miscela liquida in equilibrio con essa: la miscela in fase vapore è più ricca nel componente più volatile

11 Esempio. Una soluzione di e ha la seguente composizione (X e X ) e le pressioni di vapore di e puri (p e p ) sono le seguenti: X = X = p = 76.5 torr p = 24.2 torr Sapendo che, per la legge di Raoult: p = p X p = p X si avrà: p = = 26.8 torr p = = 15.7 torr P TOT = = 42.5 torr Per la legge di Dalton: y = p p TOT = = y = p p TOT = = 0.369

12 E possibile ricavare dalla legge di Dalton e dalla legge di Raoult una relazione fra la composizione del liquido e del corrispondente vapore in equilibrio ad una certa temperatura p = p TOT y = (p + p ). y p = p c Y p = p c Y Y Y La fase vapore è più ricca del componente più volatile Se il componente più volatile viene sottratto dal recipiente e condensato si ottiene un distillato arricchito del componente più volatile. Ripetendo questo processo di evaporazione-condensazione si ottiene un distillato costituito dal componente più volatile allo stato puro

13 MISCELE INRIE Le forze attrattive - sono le stesse di - e - comportamento ideale Completamente miscibili non ideali

14 MISCELE DUE COMPONENTI COMPLETMENTE MISCIILI E COMPORTMENTO IDELE Temperatura costante Pressione costante Pressione p p TOT, riferita alla composizione del liquido p TOT, riferita alla composizione del vapore p Temperatura T Vapore Composizione del primo vapore L + V Liquido Composizione della soluzione originale T T M c = 1 c = 0.2 c = 0.6 c = 0 Frazione molare c = 0 c = 1 0% 20% 60% 100% X M X M Composizione miscela Esempi: enzene toluene n-esano n-eptano romuro di etile ioduro di etile

15 MISCELE DUE COMPONENTI COMPLETMENTE MISCIILI E COMPORTMENTO IDELE (benzene e toluene) P = 1 atm T vapore D D C C 98.7 C 92.5 C = benzene = toluene p.e. 80 C p.e. 111 C liquido 100% 0% 71% 50% X 29% 0% 100% Composizione miscela C = curva dei p.e. delle miscele a composizione x D = curva di comp. della fase vapore in equilibrio con il liquido Scaldando una miscela benzene-toluene a composizione X (50% e 50% ), l ebollizione comincia a 92.5 C e il vapore che si ottiene contiene il 71% di benzene. La miscela liquida, impoverita via via del componente più volatile, bolle a T sempre maggiore (da C a C ) mentre la composizione del vapore varia da D a D contenendo sempre meno il componente più volatile.

16 MISCELE COMPORTMENTO NON IDELE Le miscele a comportamento NON ideale non seguono la legge di Raoult DEVIZIONI POSITIVE DLL LEGGE DI ROULT + ttrazione tra molecole - minore dell attrazione tra molecole di e molecole di umenta il numero di molecole in grado di evaporare DEVIZIONI NEGTIVE DLL LEGGE DI ROULT ttrazione tra molecole - maggiore dell attrazione tra molecole di e molecole di - Diminuisce il numero di molecole in grado di evaporare

17 DEVIZIONI POSITIVE DLL LEGGE DI ROULT + ttrazione tra molecole - minore dell attrazione tra molecole di e molecole di Nella miscela i due componenti hanno libertà maggiore di quella che hanno quando sono da soli umenta il numero di molecole in grado di evaporare umentano le pressioni di vapore parziali

18 + DEVIZIONI POSITIVE DLL LEGGE DI ROULT Temperatura costante Pressione costante Pressione p p p TOT p p Temperatura T L + V Vapore L + V T T az c = 1 c = 0 Frazione molare c = 0 c = 1 c = 1 c = 0 Liquido c 1 c 1 c az c 2 c 2 Frazione molare c = 0 c = 1 Soluzione ideale Soluzione reale Quando il vapore che distilla ha la stessa composizione della soluzione da cui proviene si parla di soluzione azeotropica o azeotropo. Quando l azeotropo bolle ad una temperatura più bassa di ciascuno dei due componenti si parla di azeotropo di minimo. Distillando opportunamente una soluzione a concentrazione c 1 si può ottenere la soluzione azeotropica e puro; distillando una soluzione a concentrazione c 2 si può ottenere la soluzione azeotropica e puro. Non si possono mai ottenere e puri.

19 - DEVIZIONI NEGTIVE DLL LEGGE DI ROULT ttrazione tra molecole - maggiore dell attrazione tra molecole di e molecole di Nella miscela i due componenti hanno libertà minore di quella che hanno quando sono da soli Diminuisce il numero di molecole in grado di evaporare Diminuiscono le pressioni di vapore parziali

20 - DEVIZIONI NEGTIVE DLL LEGGE DI ROULT Temperatura costante Pressione costante T az Vapore Pressione p p p TOT p Temperatura T L + V L + V Liquido T c = 1 c = 0 p Frazione molare c = 0 c = 1 c 1 c 2 c = 1 c 1 c az c 2 c = 0 Frazione molare Soluzione ideale Soluzione reale Quando l azeotropo bolle ad una temperatura più alta di ciascuno dei due componenti si parla di azeotropo di massimo. nche in questo caso non si possono mai ottenere contemporaneamente e puri. Distillando soluzioni a concentrazione c 1 si ottiene la soluzione azeotropica e puro mentre azeotropo e puri vengono ottenuti distillando soluzioni a concentrazione c 2.

21 MISCELE ZEOTROPICHE Una miscela azeotropica si comporta come un composto puro poiché distilla senza variazione di composizione e ha punto di ebollizione costante (finché la pressione è costante). I componenti della miscela azeotropica non possono essere separati. Per scindere una miscela azeotropica si può: distillare la miscela binaria in presenza di un terzo componente (miscela ternaria a diversa composizione); Es: acqua-etanolo-benzene. ggiungere un composto che reagisce con uno dei componenti della miscela binaria; Es: CaO-acqua-etanolo.

22 DISTILLZIONE Semplice Frazionata In corrente di vapore pressione ridotta

23 Distillazione semplice È un processo di distillazione in cui il vapore viene continuamente sottratto per condensazione La temperatura osservata durante la distillazione di una sostanza pura rimane costante durante tutta la distillazione (a). T Solo T + T a b c Nel caso di una miscela la temperatura cambia continuamente perché si ha variazione della composizione di liquido (b e c). Non sempre è possibile separare completamente due componenti mediante distillazione semplice. pplicabilità: i punti di ebollizione devono differire di almeno C; uno dei due componenti deve essere in percentuale inferiore al 10% rispetto all altro.

24 Conseguenze della legge di Raoult VPORE VPORE VPORE LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO c = c c = c c = c p = p p > p (pb < pb ) p >>> p p c = p c p c > p c p c >>> p c Quantità uguali di e nel vapore: NESSUN SEPRZIONE Più che nel vapore: QULCHE SEPRZIONE Molto più che nel vapore: UON SEPRZIONE

25 Distillazione semplice acqua acqua Dopo aver riempito per circa metà il pallone con il nostro solvente, iniziamo a riscaldarlo. Si noterà che inizialmente la temperatura sale velocemente, per poi stabilizzarsi e rimanere costante intorno alla temperatura di ebollizione del solvente, si raccoglie quindi in un unico pallone la frazione che passa a temperatura costante.

26 Si utilizza per: Distillazione a pressione ridotta composti con punto di ebollizione molto alto (> 200 C) composti che si decompongono alle relative temperature di ebollizione a pressione atmosferica rendere più veloce il processo

27 Calcolo del punto di ebollizione ad una determinata pressione 4.0 Pressione in mmhg Etere cetone cqua romobenzene Log P romobenzene cqua Etere cetone T e = costanti Log P = + T T = temperatura assoluta Temperatura ( C) H 2 O P (mmhg) T ( C)

28 ROTVPOR Refrigerante Pallone di raccolta solvente Pompa da vuoto ad acqua (fino a torr); Pompa meccanica (fino a 0.1 torr) Soluzione da concentrare agno riscaldante

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30 Distillazione in corrente di vapore: oli essenziali La distillazione in corrente di vapore è un tipo di distillazione applicabile ai liquidi immiscibili (o ai liquidi miscibili in porzioni molto limitate). Uno dei due liquidi è rappresentato dall acqua bbiamo visto che per due liquidi miscibili reali vale la legge di Raoult: p TOT = p X + p X dove p TOT dipende dalle frazioni molari dei componenti. Nel caso di una miscela di due liquidi immiscibili vale la legge di Dalton: p TOT = p + p Quindi la pressione totale è la somma delle singole tensioni di vapore. Pertanto la miscela bollirà quando p TOT raggiungerà 760 mmhg. La temperatura di ebollizione della miscela sarà più bassa del punto di ebollizione del componente più volatile perchè la tensione di vapore totale è sempre maggiore di quella dei singoli componenti. Si utilizza per: sostanze termolabili o altobollenti (sotto vuoto) sostanze con tensione di vapore bassa (stabili all azione idrolitica a caldo) ma che hanno un PM molto maggiore di quello dell acqua

31 La composizione del vapore proveniente da una miscela di liquidi immiscibili dipenderà solo dalle tensioni di vapore dei componenti Liquidi miscibili Liquidi immiscibili VPORE VPORE VPORE VPORE LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO p = p p = p Liquido: Moli = Liquido: Moli > Liquido: Moli = Liquido: Moli > Vapore: Moli = Vapore: Moli > Vapore: Moli = Vapore: Moli = p TOT = p c + p c p TOT dipendente dalle quantità di e p TOT = p + p p TOT indipendente dalle quantità di e

32 ESEMPIO:la tensione di vapore dell acqua che bolle a 100 C è già di 760 mmhg, quindi la presenza di un altro componente immiscibile (anche poco volatile) fa sì che la miscela eguagli la P atmosferica ad una T inferiore ai 100 C Distillazione in corrente di vapore p.e. 155 C a p.a. p.e. 95 C a p.a. Infatti a 95 C P 0 bromobenzene=121 mmhg P 0 acqua=639 mmhg P TOT = = 760 mmhg

33 Produzione di vapore in situ I composti si stratificano secondo le loro densità Viene usato per liquidi volatili e per piccole quantità di prodotto, non va bene per i solidi

34 Produzione di vapore dall esterno: i tubi di raccordo sono coibentati ed esiste un sistema di sicurezza della pressione interna I composti si stratificano secondo le loro densità Si usa per liquidi con bassa tensione di vapore e solidi

35 Il nitrobenzene ha PM 123 e bolle a 208 C, in corrente di vapore distilla a 99 C: questa T la pressione del vapore acqueo è 741 mmhg e quella del nitrobenzene è 19 mmhg (tot: 760 mmhg). Utilizzando 1000 g di vapore acqueo la resa teorica è di: g a = g b P a PM a P b PM b 1000 x 19 x 123 = = g 741 x 18

36 Distillazione frazionata È un processo di distillazione basato sul raggiungimento di successive condizioni di equilibrio liquido-vapore (liquido che scende e vapore che sale): si realizza interponendo fra la zona di evaporazione e la zona di condensazione una colonna di rettifica COLONNE DI RETTIFIC o DI FRZIONMENTO apparecchiature che consentono di aumentare il tempo di contatto tra il liquido e il vapore ll interno il vapore in ascesa si muove in controcorrente con il condensato che esce dall estremità superiore della colonna La distillazione frazionata viene eseguita quasi sempre per separare due o più liquidi aventi punti di ebollizione non molto differenti

37 Distillazione semplice di una miscela di benzene e toluene CH FR5 FR6 benzene toluene bp = 80 C bp = 110 C temperatura ( C) FR2 FR1 FR3 FR4 Volume di distillato (frazione) FRZIONE INTERVLLO DI EOLLIZIONE COMPOSIZIONE PERCENTULE benzene toluene

38 Distillazione frazionata È sufficiente inserire una colonna di distillazione frazionata che sottoponga i componenti la miscela ad una serie di cicli di riscaldamento (EVPORZIONE) e raffreddamento (CONDENSZIONE) In ciascun ciclo lungo la colonna la composizione del vapore di arricchisce progressivamente del componente più volatile La colonna deve essere verticale ed isolata termicamente: funziona solo in modo adiabatico con gli scambi di calore possibili solo tra vapore che sale e liquido che scende L efficacia di una colonna dipende da: lunghezza, area superficiale e conduttività termica dell impaccamento

39 Schematizzazione di una colonna di rettifica del tipo a piastre temperature crescenti (gradiente termico) Distillazione frazionata t x-2 n x-2 Pressione costante t x-1 n x-1 t x n x t x+2 t x+1 t x t x-1 t x-2 t x+1 n x+1 Temperatura t x+2 n x+2 100% y 2 y 1 y x 2 x 1 x 100% y y x x Caldaia: se si riscalda troppo anche il componente meno volatile raggiungerà il distillato e viceversa Diagramma isobaro temperatura di ebollizionecomposizione della miscela

40 Supponiamo di avere una colonna del tipo a piastre. Indichiamo con n x una generica piastra che si trovi durante la distillazione a temperatura t x e con x la composizione del liquido presente su tale piastra. Come si può notare nella figura in cui è rappresentato il diagramma isobaro temperatura di ebollizione-composizione, il liquido a composizione x sarà in equilibrio a t x con un vapore a composizione y. Questo vapore verrà raffreddato fino al valore t x-1 dal liquido che scende dalla piastra n x-1 che è alla temperatura t x-1 <t x : si separerà quindi un liquido a composizione x 1 ed un vapore a composizione y 1 che, una volta superata la piastra n x-1, verrà raffreddato dal liquido che scende dalla piastra n x-2 alla temperatura t x-2. Questo raffreddamento provocherà la separazione di un liquido a composizione x 2 e di un vapore a composizione y 2 che a sua volta supererà la piastra n x-2 e verrà raffreddato alla temperatura t x-3 e così via. Se il numero delle piastre della colonna è sufficiente, nella parte superiore di essa si raccoglierà un vapore costituito esclusivamente dal componente più volatile. D altra parte il liquido a composizione x che scende dalla piastra n x verrà riscaldato fino alla temperatura t x+1 dando luogo alla separazione di un vapore a composizione y e di un liquido a composizione x che, scendendo verso la piastra n x+2 verrà riscaldato alla temperatura t x+2 dal vapore che sale dalla piastra suddetta. Questo riscaldamento provocherà la separazione di un vapore a composizione y e di un liquido a composizione x che si va sempre più arricchendo del componente meno volatile per cui se il numero delle piastre è sufficiente il liquido che ritorna nel pallone di distillazione sarà costituito dal componente meno volatile puro.

41 Efficienza della colonna L efficienza di una colonna dipende dal numero di piatti teorici Il numero di piatti teorici rappresenta il numero di vaporizzazioni-condensazioni (distillazioni semplici) che devono essere effettuate affinché si raggiunga una determinata separazione V 2 vapore V 1 L p.eb.di Temperatura ( C) V 5 V 3 V 4 L 5 L 4 L 3 liquido L % 0% % 100% Esempio di separazione con 5 piatti teorici (metodo grafico) Il tutto equivale a cinque distillazioni semplici

42 Piatti teorici necessari per separare miscele, basati sulla differenza dei punti di ebollizione dei componenti DIFFERENZ DEI PUNTI DI EOLLIZIONE NUMERO DEI PITTI TEORICI

43 La prestazione di una colonna è misurata dalla HEPT (Height Equivalent of Theoretical Plate) cioè dall altezza equivalente di un piatto teorico che misura la lunghezza della colonna corrispondente ad un piatto teorico. La HEPT si ottiene dividendo l altezza di una colonna per il numero di piatti teorici. Quanto più piccolo è il valore di HEPT, tanto più efficace è la colonna ai fini separativi a parità di lunghezza

44 Tipi di colonne: vuote o a riempimento Indentature interne Riempimento con materiale vetroso o con tornitura metallica a maggiore conduttività termica Colonna di Vigreux Colonna di Dufton Colonna Hempel Tutti i fattori che aumentano la possibilità di condensazione (superficie di scambio) senza influenzare lo stato di vaporizzazione aumentano l efficienza della colonna

45 pparecchiatura per la distillazione frazionata Porcellino