Termodinamica dei solidi

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1 Chimica fisica dei materiali Termodinamica dei solidi Sergio Brutti

2 Pb cf4 Fasi solide Nel diagramma di fase binario Au-Pb sono presenti 6 fasi condensate Au cf4 Soluzione liquida Pb x Au y Soluzione solida terminale fcc Pb 1-x Au x AuPb 3 AuPb 2 Au 2 Pb Soluzione solida terminale fcc Au 1-x Pb x

3 Fasi solide Per le soluzioni solide possiamo esprimere l andamento dell energia di coesione con l equazione: E coh,ss = x Pb E coh,pb +x Au E coh,au +ωx Au x Pb + RT x Pb ln x Pb + x Au ln x Au Energia di coesione Pb(cF4) Pb Energia di coesione Au(cF4) Au Le soluzioni solide terminali sono entrambe fcc (Au some soluto nel reticolo di Pb; Pb come soluto nel reticolo di Au). La solubilità appare tuttavia limitata: come possiamo giustificare questo andamento? m G o = m H o T m S o = ωx A x B = R x A ln x A + x B ln x B lim mg o > o < 0?? x A 0 +

4 Termodinamica delle soluzioni solide terminali Consideriamo: lim mg o = x A 0 + lim x A 0 + mh o T m S o m H o = ωx A x B m S o = R x A ln x A + x B ln x B x B = 1 x A lim mg o = x A 0 + lim x A 0 + ωx A 1 x A + RT x A ln x A + 1 x A ln 1 x A lim x A 0 + ωx A ω x A 2 + RT x A ln x A + RT ln 1 x A RT x A ln 1 x A Lim 0 o 1 ω < 0 0 ω > Lim 0 o <1 Lim 0 o 2 ω < < 0 Lim 0 o 1 ω > 0 0 > 0 Lim 0 o 1 < 0

5 Termodinamica delle soluzioni solide terminali lim mg o = x A 0 + lim x A 0 + Pertanto: mh o T m S o = 0 Ovvero le fasi terminali hanno sempre una solubilità residua minima perché c è un vantaggio termodinamico configurazionale (infinitesimo di ordine minore su un termine <0) anche se w>0. Energia di coesione Pb(cF4) Energia di coesione Au(cF4) Pb Au A concentrazioni di soluto non prossime a zero l energia libera di mescolamento dipenderà dal segno e dal valore di w. m G o = ωx A ω x A 2 + RT x A ln x A + RT ln 1 x A RT x A ln 1 x A

6 Termodinamica delle soluzioni solide non terminali Analiticamente: m G o = ωx A ω x A 2 + RT x A ln x A + RT ln 1 x A RT x A ln 1 x A ω < 0 < 0 ω > 0 > 0 ω < 0 > 0 ω > 0 < 0 > 0 < 0 Poiché sarà sempre vero che: ωx A > ω x 2 A RT x A ln x A < 0 RT ln 1 x A > RT x A ln 1 x A Energia di coesione Pb(cF4) w<0 w>>0 w=0 Energia di coesione Au(cF4) Pb Au

7 Termodinamica delle soluzioni solide terminali m G o fcc = RT x Au ln x Au + x Pb ln x Pb + ω 0 fcc x Au x Pb Energia di coesione Pb(cF4) w>>0 Energia di coesione Au(cF4) Limite della solubilità di Au nel reticolo fcc del Pb Pb Au Limite della solubilità di Pb nel reticolo fcc del Au Per tanto nel sistema Pb-Au possiamo stimare qualitativamente che w>>0 perché esistono solo soluzioni solide terminali.

8 Analisi termodinamica fasi terminali non isostrutturali Sn ti4 SG I4 1 /amd a= 5.83A c=3.18a Pb cf4 SG Fm-3m a= 4.95A Energia di coesione Sn(tI4) E coh = 3.12 ev Energia di coesione Pb(cF4) E coh = 2.04 ev Sn Pb Che impatto hanno le proprietà di mescolamento ideali sulla formazione di soluzioni solide terminali in sistemi immiscibili?

9 Analisi termodinamica fasi terminali non isostrutturali Sn ti4 SG I4 1 /amd a= 5.83A c=3.18a Pb cf4 SG Fm-3m a= 4.95A Pb(cF4) E coh = 2.04 ev Sn(tI4) E coh = 3.12 ev Sn Pb m G o ti4, Sn = RT x Sn ln x Sn + x Pb ln x Pb + ω 0 ti4, Sn x Sn x Pb m G o cf4, Pb = RT x Sn ln x Sn + x Pb ln x Pb + ω 0 cf4, Pb x Sn x Pb

10 Composti a stechiometria fissa (fasi intermedie binarie) Nel diagramma di fase binario Au-Pb sono presenti 3 fasi binarie intermedie AuPb 3 AuPb 2 Au 2 Pb

11 Composti a stechiometria fissa (fasi intermedie binarie) Si tratta di «line compounds» a stechiometria fissa con struttura cristallina propria (cella, simmetria, reticolo, posizioni atomiche) che ne governa la composizione. AuPb 3 ti32 SG I-42m Prototype a-v 3 S AuPb 2 ti12 SG I4/mcm Prototype Al 2 Cu Soluzione solida interstiziale fcc Au 2 Pb cf24 SG Fd-3m Prototype Cu 2 Mg Pb cf4 Au cf4

12 Composti a stechiometria fissa (fasi intermedie binarie) La stabilità termodinamica delle fasi intermedie (composti binari) sarà governata dalle loro energie libere di formazione. AuPb 3 AuPb 2 f G o AuPb 3 = f H o AuPb 3 T f S o AuPb 3 f G o AuPb 2 = f H o AuPb 2 T f S o AuPb 2 Au 2 Pb f G o Au 2 Pb = f H o Au 2 Pb T f S o Au 2 Pb E possibile ovviamente derivare l energia di coesione delle fasi intermedie considerando che a 0K si avrà: x A lattice + y B lattice A x B y lattice f G o A x B y = E coh A x B y x E coh A y E coh B

13 Composti a stechiometria fissa (fasi intermedie binarie) f G o A x B y = E coh A x B y x E coh A y E coh B Energia di coesione Pb(cF4) Energia di coesione Au(cF4) Pb AuPb 3 AuPb 2 intermedi a Au 2 Pb L energia di coesione di una fase deve sempre eccedere l energia di coesione di un miscuglio meccanico delle altre fasi possibili. Au

14 Termodinamica del diagramma di fase completo Per tracciare l andamento dell energia di coesione in funzione della composizione nel sistema binario Au-Pb al di sotto delle temperature di fusione dovremo considerare anche le soluzioni solide terminali. Energia di coesione Pb(cF4) Energia di coesione Au(cF4) Pb Au Soluzione solida terminale fcc Pb 1-x Au x AuPb 3 AuPb 2 intermedi a Au 2 Pb Soluzione solida terminale fcc Au 1-x Pb x

15 Termodinamica del diagramma di fase completo Energia di coesione Pb(cF4) Energia di coesione Au(cF4) Pb Au Soluzione solida terminale fcc Pb 1-x Au x AuPb 3 AuPb 2 intermedi a Au 2 Pb Soluzione solida terminale fcc Au 1-x Pb x

16 Termodinamica delle soluzioni liquide Una soluzione liquida è descritta da funzioni termodinamiche analoghe a quelle della soluzione solida. m G o = m H o T m S o = ωx A x B = R x A ln x A + x B ln x B L approssimazione di non idealità descrive le cosiddette soluzioni regolari. Il principale difetto di questa approssimazione (di ordine zero) concerne l aver trascurato la possibilità di entalpie di mescolamento non massime per soluzioni 50:50. Per ovviare a questo aspetto si è introdotta l approssimazione di «soluzioni subregolari» nelle quali: m G o = RT x A ln x A + x B ln x B + x A x B ω 0 + ω 1 x B x A ω 0 = k ω 1 = k m S o = mg T x A,x B = R x A ln x A + x B ln x B

17 Termodinamica delle soluzioni liquide regolari Vediamo l andamento comparato delle entalpie di mescolamento di soluzioni regolari (w 1 =0) e subregolari (w 1 0) m G o = RT x A ln x A + x B ln x B + x A x B ω 0 + ω 1 x B x A Sn-In Sn-Bi

18 Termodinamica delle soluzioni liquide sub regolari Vediamo l andamento comparato delle entalpie di mescolamento di soluzioni regolari (w 1 =0) e subregolari (w 1 0) m G o = RT x A ln x A + x B ln x B + x A x B ω 0 + ω 1 x B x A Sn-Zn Fe-Ni

19 Diagrammi di fase con fasi liquide E possibile in modo analogo a quando fatto per il diagramma di fase Au-Pb derivare l andamento della energia libera complessiva del sistema (quantità analoga all energia di coesione) quando sono coinvolte negli equilibri di fase soluzioni solide e liquide. m G o = RT x A ln x A + x B ln x B + x A x B ω 0 + ω 1 x B x A

20 Diagramma di fase Au-Pb Al di sopra delle temperature di fusione (congruenti o peritettoidi) potremo descrivere l andamento dell energia libera del sistema Au-Pb seguendo il diagramma di fase. Fasi metastabili Transizioni tra domini di fase Domini bifasici Pb Domini monofasici Au

21 Diagramma di fase Au-Pb Ricapitoliamo le funzioni termodinamiche delle fasi binarie nel sistema Au-Pb Sol.solida terminale fcc Au 1-x Pb x Sol.solida terminale fcc Pb 1-x Au x AuPb 3 AuPb 2 Au 2 Pb m G o fcc, Au = RT x Au ln x Au + x Pb ln x Pb + ω 0 fcc, Au x Au x Pb m G o fcc, Pb = RT x Au ln x Au + x Pb ln x Pb + ω 0 fcc, Pb x Au x Pb f G o AuPb 3 = f H o AuPb 3 T f S o AuPb 3 f G o AuPb 2 = f H o AuPb 2 T f S o AuPb 2 f G o Au 2 Pb = f H o Au 2 Pb T f S o Au 2 Pb Soluzione liquida m G o l = RT x Au ln x Au + x Pb ln x Pb + x Au x Pb Pb x Au ω y 0 l + ω 1 l x B x A

22 Temperature di transizione di fase e proprietà termodinamiche Le temperature eutettiche e peritettiche sono rappresentate da specifiche relazioni tra le funzioni termodinamiche Pb cf4 Au cf4 Soluzione liquida Pb x Au y Soluzione solida terminale fcc Pb 1-x Au x AuPb 3 AuPb 2 Au 2 Pb Soluzione solida terminale fcc Au 1-x Pb x

23 Temperature di transizione di fase e proprietà termodinamiche Temperatura eutettica T 1 Liq Au a Pb b fcc Pb 1 c Au c + Pb 3 Au Composizione eutettica del liquido Liq Au a Pb b eut Alla temperatura T 1 di ha una specifica relazione tra le grandezze termodinamiche delle fasi coinvolte nella fusione eutettica m G o Liq Au a Pb b eut = f G o Pb 3 Au + m G o fcc Pb 1 c Au c

24 Temperature di transizione di fase e proprietà termodinamiche Temperatura peritettoride T 2 Pb 3 Au Pb 2 Au + Liq Au d Pb e Composizione sulla curva del liquidus Liq Au d Pb e T2 Alla temperatura T 2 di ha una specifica relazione tra le grandezze termodinamiche delle fasi coinvolte nella decomposizione peritettoide della fase Pb 3 Au f G o Pb 3 Au = f G o Pb 2 Au + m G o Liq Au d Pb e T2

25 Temperature di transizione di fase e proprietà termodinamiche Temperatura peritettoride T 3 Pb 2 Au PbAu 2 + Liq Au f Pb g Composizione sulla curva del liquidus Liq Au f Pb g T3 Alla temperatura T 3 di ha una specifica relazione tra le grandezze termodinamiche delle fasi coinvolte nella decomposizione peritettoide della fase Pb 2 Au f G o Pb 2 Au = f G o PbAu 2 + m G o Liq Au f Pb g T3

26 Temperature di transizione di fase e proprietà termodinamiche Temperatura peritettoride T 4 PbAu 2 fcc Pb h Au 1 h + Liq Au j Pb k Composizione sulla curva del liquidus Liq Au j Pb k T4 Alla temperatura T 4 di ha una specifica relazione tra le grandezze termodinamiche delle fasi coinvolte nella decomposizione peritettoide della fase PbAu 2 f G o PbAu 2 = m G o fcc Pb h Au 1 h + m G o Liq Au j Pb k T4

27 cooling Pb cf4 Determinazione sperimentale dei confini di fase La determinazione dei confini di fase e delle temperature di transizione viene realizzata sperimentalmente mediante la cosiddetta analisi termica. Au cf4 Durante il raffreddamento di una fase liquida vengono incontrati confini di fasi: solidificazioni, variazioni di composizione di una fase, decomposizioni, segregazione di fasi.

28 Diagramma di fase tipo 1 Infinita solubilità tra i 2 componenti elementari nella fase liquida. Nessuna reciproca solubilità dei componenti elementari nelle fasi solide terminali. Nessuna fase 1. La solidificazione di fasi pure avviene a temperatura costante fino a completa transizione di fase. 2. Il raffreddamento in campi monofasici o bifasici avvengono con rate DT/Dt specifici (dipende dalle combinazioni peculiari dei calori specifici delle fasi coinvolte). 3. L attraversamento della curva del liquidus comporta l incipiente solidificazione e produce una variazione nel DT/Dt

29 Diagramma di fase tipo 2 Infinita solubilità tra i 2 componenti elementari nella fase liquida. Infinita solubilità dei componenti elementari nella fase solida isostrutturale. Nessun composto intermedio 1. Il raffreddamento in campi monofasici o bifasici avvengono con rate DT/Dt specifici (dipende dalle combinazioni peculiari dei calori specifici delle fasi coinvolte). 2. L attraversamento della curva del liquidus comporta l incipiente solidificazione e produce una variazione nel DT/Dt 3. L attraversamento della curva del solidus comporta l incipiente cristallizzazione e produce una variazione nel DT/Dt

30 Diagramma di fase tipo 3 eutettico Infinita solubilità tra i 2 componenti elementari nella fase liquida. Solubilità limitata dei componenti elementari nelle fasi solide terminali. Nessun composto intermedio 1. Il raffreddamento in campi monofasici o bifasici avvengono con rate DT/Dt specifici (dipende dalle combinazioni peculiari dei calori specifici delle fasi coinvolte). 2. L attraversamento della curva del liquidus comporta l incipiente solidificazione e produce una variazione nel DT/Dt 3. L attraversamento della curva del solidus comporta l incipiente cristallizzazione e produce una variazione nel DT/Dt 4. L attraversamento della temperatura eutettica produce una transizione di fase con cristallizzazione delle fasi terminali e avviene a temperatura costante

31 Diagramma di fase tipo 3 peritettico Infinita solubilità tra i 2 componenti elementari nella fase liquida. Solubilità limitata dei componenti elementari nelle fasi solide terminali. Nessun composto intermedio 1. Il raffreddamento in campi monofasici o bifasici avvengono con rate DT/Dt specifici (dipende dalle combinazioni peculiari dei calori specifici delle fasi coinvolte). 2. L attraversamento della curva del liquidus comporta l incipiente solidificazione e produce una variazione nel DT/Dt 3. L attraversamento della curva del solidus comporta l incipiente cristallizzazione e produce una variazione nel DT/Dt 4. L attraversamento della temperatura eutettica produce una transizione di fase con cristallizzazione delle fasi terminali e avviene a temperatura costante

32 Diagramma di fase tipo 4 Infinita solubilità tra i 2 componenti elementari nella fase liquida. Solubilità assente o limitata dei componenti elementari nelle fasi solide terminali. Una fase a stechiometria fissa o variabile (campo monofasico di composizione) che fonde non congruentemente (decomposizione peritettoide)

33 Diagramma di fase tipo 5 Infinita solubilità tra i 2 componenti elementari nella fase liquida. Solubilità assente o limitata dei componenti elementari nelle fasi solide terminali. Una fase a stechiometria fissa o variabile (campo monofasico di composizione) che fonde congruentemente