Esercizi di Termodinamica e Cinetica chimica

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1 Esercizi di Termodinamica e Cinetica chimica Diego Frezzato Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova (versione aggiornata al )

2 La presente raccolta di esercizi di Termodinamica e Cinetica Chimica è basata sul materiale che ho utilizzato per la didattica di supporto ai corsi di Chimica Fisica III (Vecchio Ordinamento, A.A. 2003/04, Prof. G. Moro) e Chimica Fisica I (Laurea Triennale, A.A. 2004/05, Prof. A. Polimeno) della laurea in Chimica. La prima versione è stata compilata tra l ottobre 2004 e il gennaio 2005; successivamente essa è stata rivista ed integrata. I temi proposti provengono da varie fonti. Principalmente si tratta di una selezione dalle prove d esame degli insegnamenti di chimica fisica per la lauree in Chimica e in Chimica Industriale (Vecchio Ordinamento) nell arco di tempo (prof. G. Moro e prof. G. Sandonà, che ringrazio per la concessione); altre fonti sono costituite da prove d esame del corso di Chimica Fisica I (Prof. A. Polimeno), pagine didattiche disponibili in Rete, testi didattici universitari, manuali di chimica industriale, e vecchi libri di Termodinamica e Cinetica di inizio 900 salvati dal macero presso la biblioteca dell Università di Bristol. I testi originali sono stati riformulati, puntando alla coerenza in termini di linguaggio, notazione e unità di misura delle grandezze coinvolte. Inoltre, alcuni esercizi sono stati inventati all occorrenza. I temi sono stati svolti argomentando la procedura in modo da evidenziare la logica dei passaggi e la necessità degli stessi, e cercando di fornire in modo autoconsistente gli strumenti formali e le nozioni richieste (ad esempio, mediante l inserimento di note generali). Nello svolgimento, il simbolo introduce domande supplementari o spunti per riflessioni e approfondimenti. Lo svolgimento di molti esercizi può risultare eccessivamente dettagliato e poco naturale, ma ho preferito insistere sull aspetto formale per fornire una definizione (sperabilmente) precisa dei vari aspetti; agli studenti consiglio di consultare la soluzione solo dopo avere provato a risolvere da soli gli esercizi, e di soffermarsi sui punti più tecnici solo se realmente interessati, tenendo presente che la soluzione proposta è sempre una tra le possibili alternative. Mi scuso per le imprecisioni sicuramente presenti nel testo, promettendomi di aggiornarlo sotto segnalazione di refusi o errori e tenendo presente eventuali opinioni che verranno espresse; ringrazio anticipatamente chi vorrà aiutarmi a migliorare il materiale contattandomi via all indirizzo: diego.frezzato@unipd.it Dedico questa fatica a tutti gli studenti che ho seguito finora, ringraziandoli per la fiducia e per gli stimoli continui. Diego Frezzato

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4 Costanti fisiche e conversioni ricorrenti, notazione Costanti fisiche ricorrenti: R = J K 1 mol 1 (costante dei gas) F = C mol 1 (costante di Faraday) Conversioni ricorrenti tra unità di misura della pressione: 1 atm = bar 1bar = 10 5 Pa 1 Torr 1 mmhg = (1/760) atm = Pa Valori nella specificazione di stati standard: p = 1 bar (pressione standard) m = 1 mol kg 1 (molalità standard) Grandezze di standard di formazione e di reazione, grandezze molari e parziali molari E : variazione della generica grandezza termodinamica E per un determinato processo E f (i,t) : grandezza standard di formazione per la specie i r E (T) : grandezza standard di reazione E i (T,p) : grandezza molare per la specie i pura E i (T,p,composizione) : grandezza parziale molare per la specie i in miscela Nei casi dubbi, le quantità molari sono specificate da m. Frazioni molari x i : frazione molare del componente in miscela liquida o solida y i : frazione molare del componente in miscela gassosa Altro: γ i : coefficienti di attività o di fugacità (specificati di volta di in volta, indicando la convenzione sugli stati di riferimento). K eq : costante termodinamica di equilibrio (adimensionale) k : costante cinetica In alcuni esercizi la notazione può differire leggermente (in ogni caso l interpretazione è intuitiva), e tutte le altre grandezze sono introdotte nel testo.

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6 Indice generale 1 Coefficienti di compressibilità ed espansione 3 2 Primo Principio 15 3 Secondo Principio 35 4 Grandezze Standard 57 5 Relazioni differenziali e loro applicazioni alle sostanze pure. Potenziale chimico di gas reali 69 6 Transizioni di fase per sostanze pure Grandezze parziali molari, miscele ideali e reali, funzioni di eccesso Soluzioni diluite Equilibri di reazione in fase gassosa Elettrochimica: equilibri in soluzione e celle elettrochimiche Cinetica chimica 277 1

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8 Capitolo 1 Coefficienti di compressibilità ed espansione 3

9 Esercizio 1.1 La compressibilità isoterma del rame a 293 K è k T = atm 1. Si calcoli la pressione da applicare per aumentare la densità dello 0.08%. Dal valore di incremento di densità possiamo ricavare la conseguente variazione di volume. Denotiamo con 0 e 1 gli stati iniziali e finali del blocco di rame. Indicando con ρ 0 la densità del rame nelle condizioni iniziali, la variazione è ρ = ρ 1 ρ 0 = ρ 0 (incremento dello 0.08 %) e quindi ρ 1 = ρ 0. Tenendo presente che ρ = m/v, dove m è la massa del blocco, si ricava che V 1 = V 0 /1.0008, e quindi la variazione relativa di volume risulta pari a V/V Si vuole ora valutare la pressione p 1 da applicare al blocco per ottenere tale aumento di densità; a tale scopo dobbiamo correlare la diminuzione del volume all incremento di pressione. Utilizziamo il coefficiente k T fornito, definito come segue: k T (T,p) = 1 ( ) V V p T ( ) ln V = p T ( ln V p ) T dp = k T (T,p)dp Assumiamo che k T sia costante nell intervallo di pressione tra p 0 e p 1 ; integrando rispetto alla pressione si ottiene ln V 1 V 0 = k T (p 1 p 0 ) = ln V 0 + V V 0 = ln(1 + V/V 0 ) V V 0 dove per l ultimo pasaggio si è utilizzata l approssimazione ln(1 + x) x per x << 1. Segue quindi p = p 1 p 0 = V/V 0 k T = atm 1 = atm 4

10 Esercizio 1.2 Dato un capillare lungo 10 cm e di diametro 0.2 mm, si vuole costruire un termometro a mercurio operante nel campo di temperature da 0 C a 100 C. Quale deve essere il volume del bulbo da saldare al capillare? [Il coefficiente di espansione isobara del mercurio liquido è α = K 1 ] C C 0 0 C 0 0 C 0 0 C C Il volume del capillare è dato da V cap. = πr 2 h = π( m) m = m 3 Noto il coefficiente di espansione isobara, α, possiamo valutare di quanto si dilata il mercurio liquido tra 0 C e 100 C a pressione costante. Partendo dalla definizione di tale coefficiente, α(t,p) = 1 ( ) ( ) ( ) V ln V ln V = dt = α(t,p)dt V T T T p p e assumendo che α sia costante nel campo di temperature tra T 0 = 273 K e T 1 = 373 K, integrando rispetto alla temperatura otteniamo ln V 1 V 0 = α(t 1 T 0 ) Facciamo l ipotesi (da confermare a posteriori) che V = V 1 V 0 << V 0, cioè che la variazione relativa di volume causata dall escursione termica sia piccola, V/V 0 << 1. In tale limite è lecita l approssimazione ln(v 1 /V 0 ) V/V 0 e pertanto otteniamo la relazione p V α(t 1 T 0 )V 0 Se alla temperatura T 0 tutto il mercurio è contenuto nel bulbo (tacca zero sul capillare) e alla temperatura T 1 il capillare è completamente riempito (l ultima tacca è raggiunta), allora deve essere V 0 V bulbo e V V cap.. Quindi abbiamo α(t 1 T 0 )V bulbo = V cap. V bulbo = m K 1 100K = m 3 = 0.17 cm 3 5

11 Infine, possiamo verificare che V cap. << V bulbo (cioè V << V 0 ) e quindi confermare l assunzione fatta in precedenza. 6

12 Esercizio 1.3 È accettabile un modello per l equazione di stato del volume basato sulle seguenti approssimazioni k T = costante, α(t,p) = α 0 + c 1 (p p 0 ) + c 2 (T T 0 ) dove α 0, c 1 e c 2 sono costanti? Le espressioni fornite per k T e α vanno intese come modello basato su misurazioni di compressione/dilatazione in un intorno della temperatura T 0 e della pressione p 0. Occorre però verificare se tali espressioni sono compatibili con i vincoli stabiliti dalla correlazione che esiste tra k T e α. Consideriamo le definizioni dei coefficienti k T (compressione isoterma) e α (espansione isobara): k T = 1 ( ) ( ) V ln V =, α = 1 ( ) ( ) V ln V = V p p V T T dalle quali otteniamo ( ) ln V = k T (T,p), p T T T ( ln V T ) p = α(t,p) Data la funzione f(t,p) = ln V (T,p), deve essere soddisfatta la relazione di Schwartz sull invarianza delle derivate parziali seconde rispetto alla sequenza di derivazione: 2 f(t,p) T p Schwartz 2 f(t,p) p T [ T ( ln V p ) T ] p = p [ ( ) ] ln V p T p T p ( ) kt = T p ( ) α p T Occorre ora verificare se le leggi fornite per k T (T,p) e α(t,p) soddisfano la restrizione stabilita. Da tali espressioni segue ( ) kt k T cost. = 0, T p ( ) α p T = c 1 Si deduce quindi che le leggi fornite sono accettabili solo se c 1 = 0, cioè il coefficiente α non può dipendere dalla pressione (in un ristretto intorno di T 0 e p 0 ). 7

13 Esercizio 1.4 Valutare le variazioni U e H di una mole di acqua quando la sua temperatura viene innalzata da 25 C a 35 C a pressione atmosferica. Si utilizzino i seguenti dati: α(h 2 O) = K 1, V m (H 2 O) = m 3 mol 1, c p (H 2 O) = J K 1 mol 1. Operando a pressione costante possiamo valutare subito il H per mole di acqua quando la temperatura viene innalzata di dieci gradi: p ext = cost. H C p T = 1 mole J K 1 mol 1 10 K = J dove si è assunto che il calore specifico dell acqua liquida sia costante nell intervallo di temperatura in esame. Per determinare U partiamo dalla relazione tra energia interna ed entalpia del sistema, U = H pv, e valutiamo la differenza tra i due stati di equilibrio alla stessa pressione esterna: p ext = cost. U = H p ext V Il H è già stato determinato, mentre occorre valutare la variazione di volume del sistema a pressione costante. A tale scopo utilizziamo il coefficiente di compressibilità isobara: α(t,p) = 1 ( ) ( ) ( ) V ln V ln V = dt = αdt V T T T p p Integrando tra le temperature T 0 = 298 K (25 C ) e T 1 = 308 K (35 C ), alle quali corrispondono i volumi molari V 0 = m 3 mol 1 e V 1, si ha ln V 1 V 0 = α(t 1 T 0 ) Per V/V 0 << 1 è lecita l approssimazione ln(v 1 /V 0 ) V/V 0, pertanto V αv 0 T = 1 mole K m 3 mol 1 10 K = m 3 Il contributo p ext V nell espressione per U ammonta quindi a p ext V = Pa m 3 = J dove si è posto 1 atm Pa. Si nota che tale contributo è trascurabile rispetto al H, e quindi per la trasformazione in esame si ha U H. p 8

14 Esercizio 1.5 Esplicitare il coefficiente di compressibilità isoterma k T e il coefficiente di espansione isobara α per un gas di van der Waals (p + an 2 /V 2 )(V n b) = n R T con a e b costanti. Consideriamo le definizioni dei coefficienti k T (compressione isoterma) e α (espansione isobara): k T = 1 ( ) V, α = 1 ( ) V V p V T T p Per valutarli dovremmo derivare l equazione di stato V = V (T,p), ricavabile dalla forma di van der Waals. Tuttavia, la forma cubica rispetto al volume rende complesso esplicitare V in funzione di temperatura e pressione. Per ovviare a ciò, trasformiamo le definizioni precedenti invertendo le derivate parziali: k T = 1 V ( ) p 1 V T, α = 1 V ( ) T 1 V p In questo caso dobbiamo esplicitare la pressione in funzione di T e V, e la temperatura in funzione di p e V. Dall equazione di van der Waals otteniamo subito p(t,v ) = nrt V nb an2 V 2 e quindi ( ) p = nrt V (V nb) 2 + 2an2 V 3 = 2an2 (V nb) 2 nrtv 3 V 3 (V nb) 2 T Sostituendo nell espressione per k T otteniamo V 2 (V nb) 2 [ ] 1 k T = 2an 2 (V nb) 2 nrtv 3 = = V nrt (V nb) 2 2an2 V 2 Nel limite di gas ideale, cioè per a = 0 e b = 0, l espressione precedente si riduce a (k T ) id = V nrt = 1/p Per derivare α ricaviamo la temperatura in funzione di p e V, T(p,V ) = (p + an 2 /V 2 )(V nb)/nr da cui ( ) T = 2an2 V p V 3 ( ) V nb nr Sostituendo nell espressione per α si ottiene α = V 2 (V nb) TV 3 (2an/R)(V nb) 2 + (p + an 2 /V 2 )/nr = 2an RV 3(V nb) + T V nb =... = TV 3 (2an/R)(V nb) 2 V 3 (V nb) Nel limite di gas ideale, ponendo a = 0 e b = 0, si ricava α id = 1/T. 9

15 Esercizio 1.6 Tre kg di acqua inizialmente a 25 C e alla pressione di 1 bar vengono riscaldati di un grado a volume costante. Calcolare la pressione finale del sistema, noti il coefficiente di compressibilità isotermo, k T = bar 1, e il coefficiente di espansione isobara α = K 1. Questo esercizio verrà riproposto, e risolto in modo diverso, nel capitolo 5 dedicato alle proprietà differenziali delle grandezze termodinamiche; affrontiamolo qui con semplici considerazioni. Si può immaginare che i tre kg di acqua liquida si trovino in un contenitore munito di coperchio sul quale esercito una pressione esterna via via sempre maggiore in modo tale da contrastare la dilatazione dovuta al riscaldamento e da manterene il volume costante. In questo tipo di trasformazione variano sia la temperatura sia la pressione, mentre V è mantenuto fisso. Partendo dal fatto che il volume è esplicitabile sulla base delle variabili di stato T e p, posso considerarne il differenziale: ( ) ( ) V V dv = dt + dp T p p T = V αdt V k T dp dopo per l ultimo passaggio sono state richiamate le definizioni dei coefficienti α e k T. Integrando tale relazione differenziale tra due stati di equilibrio iniziale e finale, imponendo V = 0 in quanto il volume non varia, e assumendo che α e k T siano costanti al variare di pressione e temperatura, si ricava che α T k T p = 0 dalla quale segue p = α T = K 1 k T K = 4.2bar bar 1 La pressione finale da esercitare sul sistema deve essere quindi pari a 5.2 bar. 10

16 Esercizio 1.7 In tabella è data la densità del mercurio a varie temperature: Temperatura C densita Hg (gr/cm 3 ) Si calcoli il coefficiente di espansione termica isobara alle temperature di 0 C, 45 C, 105 C, 305 C. Partiamo dalla definizione di α e approssimiamola in termini di differenze finite (nel limite di piccole variazioni di volume e di temperatura): α = 1 ( ) V V V T V T p Ora dobbiamo mettere in relazione le variazioni di volume V con le variazioni di densità ρ ricavabili dalla tabella data. Differenziando V = m/ρ si ricava dv/v = dρ/ρ, e quindi passando alle differenze finite si ha V V ρ ρ Sostituendo nella relazione precedente si ricava quindi che α ρ ρ T Come usare questa relazione ai nostri fini? Se richiesto il valore di α ad una certa temperatura T 0, si individuano le temperature T + e T immediatamente superiore e inferiore rispetto a T 0 in tabella, e si ha che α(t 0 ) ρ(t +) ρ(t ) ρ(t 0 )(T + T ) in cui il valore ρ(t 0 ) può essere già noto se T 0 è tra le temperature in tabella, oppure viene espresso come media tra i due valori alle temperature più vicine, cioè ρ(t 0 ) = [ρ(t + ) + ρ(t )]/2. Applicando questa formula ricaviamo i valori richiesti: α(0 C) ρ(10 C) ρ( 10 C) ρ(0 C) 20 = K 1 11

17 α(45 C) ρ(50 C) ρ(40 C) ρ(45 = K 1 C) 10 α(105 C) ρ(110 C) ρ(100 C) ρ(105 C) 10 α(305 C) ρ(310 C) ρ(300 C) ρ(305 C) 10 = K 1 = K 1 in cui, ad esempio, si è fatto uso di ρ(45 C) [ρ(50 C) + ρ(40 C)]/2 = gr/cm 3. 12

18 ESERCIZI DA SVOLGERE Esercizio 1.8 Il volume molare di un certo liquido in funzione della temperatura T (espressa in K) è dscritto dalla seguente relazione V m (T) = V m (300 K) [ T T 2 ] Si calcoli il coefficiente di espansione termica isobara alla temperatura di 250 K. Risultato: α = K 1 a 250 K Esercizio 1.9 Un impianto di riscaldamento domestico è costituito da un serbatorio di acqua del volume di 50 litri ed è dotato di un vaso di espansione aperto all atmosfera in modo che la pressione interna si mantenga costante. L acqua si trova alla temperatura iniziale di 20 C, e viene riscaldata fino a 70 C. Noto che α = K 1 (e che tale coefficiente si può assumere essenzialmente indipendente dalla temperatura nell intervallo in esame), si valuti l incremento di volume dell acqua in seguito al riscaldamento. Risultato: V = 3 litri 13

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20 Capitolo 2 Primo Principio 15

21 Esercizio 2.1 Una pallina di Piombo del peso di 100 g è lasciata cadere da una altezza di 10 metri dal suolo. Assumendo che come effetto dell urto con il suolo tutta l energia sia dissipata sotto forma di variazione dell energia interna della sola pallina, determinare l incremento della temperatura della pallina stessa, noto il suo calore specifico c p = 0.128J/g K (accelerazione di gravità g = 9.81m/s 2 ). Qual è la dipendenza dell incremento di temperatura dalla massa della pallina? Consideriamo il sistema globale isolato costituito dalla pallina, dai corpi materiali con i quali essa è a contatto, e dal campo gravitazionale. A partire da uno stato iniziale (la pallina sospesa a dieci metri dal suolo, e in equilibrio termico con l intorno ad una temperatura iniziale T i ), una serie di eventi (caduta e rimbalzi smorzati) determina la conversione di una frazione di energia meccanica potenziale in altre forme di energia (ma l energia totale del sistema globale isolato rimane costante). Ai fini della soluzione del problema non importa conoscere i dettagli della trasformazione, ma solo sapere che la variazione di energia meccanica uguaglia la variazione energia interna della pallina. In altri termini, l energia (del campo gravitazionale) non viene dispersa tra i corpi a contatto con la pallina (aria e suolo), ma viene interamente trattenuta dalla pallina sotto forma di incremento della propria energia interna. Identificando la pallina come sistema, abbiamo quindi U = E mecc. = mg h Assumendo che non ci sia variazione di volume della pallina nel corso della trasformazione possiamo stabilire H = U + pv, V = cost., p = p ext = cost. H U A pressione esterna costante si ha H = mc p T, per T ragionevolmente piccoli da potere assumere il calore specifico costante. Quindi mg h = mc p T T = g h = 9.81ms 2 10m c p J kg 1 = 0.8K K 1 Si osserva che la variazione di temperatura risulta indipendente dalla massa della pallina: aumentando la massa aumenta l energia meccanica potenziale da dissipare in calore trattenuto dal corpo, ma aumenta allo stesso modo la capacità termica dello stesso. 16

22 Esercizio moli di ossigeno occupano un volume di 20 litri a 270 K. Si effettua una espansione adiabatica a pressione esterna costante pari a 600 Torr, fino a triplicare il volume. Calcolare q, w, T, U e H. [1 Torr = Pa, e c v (O 2 ) = 21.1 J K 1 mol 1 assunto costante al variare del volume]. Rappresentiamo il processo che avviene. La trasformazione è certamente irreversibile. Si immagini che il gas sia contenuto in un cilindro munito di pistone mobile, e che le pareti e il pistone non consentano scambio di calore con l esterno. Il pistone è inizialmente bloccato, e il gas è in stato equilibrio con una certa pressione p i (che non è uguale a p ext ) e volume V i iniziali. Improvvisamente il pistone viene sbloccato ed inizia l espazione contro la pressione p ext fissa. Quando il volume è diventato il triplo di quello iniziale, il pistone viene di nuovo bloccato; poi sui tempi lunghi il gas raggiunge nuovamente l equilibrio con pressione p f (che non è uguale a p ext, attenzione!) e volume V f = 3V i. La trasformazione alla quale siamo interessati avviene tra questi due stati di equilibrio. La trasformazione è adiabatica, quindi stabiliamo subito che q = 0. Il sistema compie lavoro di volume espandendosi contro la pressione esterna costante; la variazione di volume è pari a V = 40 litri, quindi w = p ext V = ( )Pa m 3 = 3.2kJ In merito alla variazione di energia interna si ha che U = q + w w = 3.2kJ Valutiamo ora la variazione di temperatura del sistema. Possiamo solo stimare tale variazione sotto l ipotesi che l ossigeno si comporti come gas ideale; in tale limite si ha infatti che J U = nc v T T = 4 moli 21.1JK 1 = 38K mol 1 Per quanto riguarda la variazione di entalpia, considerando H = U + pv si ha H = U + (pv ) = U + p f V f p i V i Del resto, sotto l assunzione di comportamento ideale del gas si ha che p f V f = nrt f e p i V i = nrt i. Segue quindi H = U + nr T = J + 4 moli 8.314JK 1 mol 1 ( 38)K = J Commento: si è fatto uso della relazione U = nc v T valida strettamente per un gas ideale. Tale relazione vale anche nel caso in cui (come quello in esame) il volume cambia, eppure in essa compare il calore specifico a volume costante c v ; come è possibile? Ciò si giustifica tenendo presente che se il gas è ideale, allora l energia interna dipende solo dalla temperatura, e che il calore specifico è costante (è indipendente ( ) dallo ( stato ) del gas). Differenziando U = U(T,V ) sotto queste condizioni si ha che U U du = dt + dv nc v dt, dato che la derivata rispetto al volume è nulla. Integrando T V V T tra due stati (T 1,V 1 ) e (T 2,V 2 ) si ha che U(T 2,V 2 ) U(T 1,V 1 ) = c v (T 2 T 1 ) indipendentemente dai volumi iniziale e finale. [Pur avvenendo un cambiamento di volume nella trasformazione reale, il c v entra nell espressione solo per il suo significato di derivata parziale dell energia interna rispetto a T a volume costante]. 17

23 Esercizio 2.3 Fornendo 229 J di energia sotto forma di calore a 3 moli di Ar gassoso a pressione costante, la temperatura del campione aumenta di 2.55 K. Si calcolino c p e c v molari del gas. Operando a pressione (esterna) costante si ha p ext = cost. H q = 229 J Assumendo comportamento ideale di Ar gassoso vale H = nc p T, da cui segue c p = 229J 3mol 2.55K = 29.9JK 1 mol 1 Inoltre, per un gas ideale vale la relazione c v = c p R, pertanto c v = ( )JK 1 mol 1 = 21.6JK 1 mol 1 Si dimostri la relazione utilizzata tra i calori specifici a volume e pressione costante nel caso di gas ideale (per il quale l energia interna e l entalpia dipendono solo dalla temperatura). 18

24 Esercizio 2.4 Un pistone è adagiato sulla superficie di acqua a 100 C contenuta in un serbatoio, ed esercita su di essa la pressione di 1 atm. La pressione viene diminuita di una quantità infinitesima, col risultato di fare evaporare 10 gr. di acqua facendo assorbire 22.2 kj di calore. Calcolare w, U, H e H m (molare) per tale processo. Indichiamo con n il numero di moli di acqua evaporate: n = m = PM H2 O 10 gr = 0.56moli 18 gr mol 1 Possiamo assumere che il processo avvenga a pressione (esterna) costante, dato che la variazione di pressione è infinitesima. Pertanto, p ext = cost. H q = +22.5kJ H m = H/ n = 40 kj mol 1 La variazione di volume del sistema è data da V = V f V i = ( V ) liq. + V vap. V vap. dove abbiamo assunto trascurabile la variazione di volume di acqua liquida rispetto al volume di vapore prodotto. Per il calcolo di V vap. assumiamo che il vapore acqueo segua l equazione di stato dei gas ideali, quindi V V vap. nrt p ext Il lavoro di espansione contro la pressione esterna risulta dato da w = p ext V = nrt = 0.56mol 8.314JK 1 mol 1 373K = 1.7kJ Infine, U = q + w = 22.5kJ 1.7kJ = 20.8kJ 19

25 Esercizio 2.5 Si consideri un gas perfetto che in un sistema passa da uno stato A ad uno stato B seguendo i percorsi 1) Trasformazione isobara + isocora 2) Trasformazione lineare sul piano pressione-volume 3) Trasformazione adiabatica reversibile con c p /c v = 5/3. I valori di pressione e volume sono: p A = 32bar, V A = 1 litro per lo stato A e p B = 1bar, V B = 8 litri per lo stato B. Determinare il lavoro eseguito per ogni trasformazione. Rappresentiamo le trasformazioni sul piano (p ext,v ): p ext A 1) 2) 3) Il lavoro di volume per le varie trasformazioni è dato da w = B A dv p ext (V ) B V Si tratta quindi di specificare p ext (V ) nei vari casi, ed effettuare l integrazione sul volume. 1) Il lavoro di volume viene compiuto solo nel tratto orizzontale della trasformazione: p ext (V ) = p A w = p A (V B V A ) = Pa (8 1) 10 3 m 3 = 22400J < 0 2) La funzione da integrare è l equazione del segmento congiungente i punti A e B, ( ) pb p A p ext (V ) = p A + (V V A ) V B V A e quindi ( ) pb p VB A w = p A (V B V A ) dv (V V A ) = 1 V B V A V A 2 (p A + p B )(V B V A ) = 11550J < 0 3) Il processo è reversibile, cioè il sistema passa attraverso una successione di stati di equilibrio, e trasf. rev. possiamo quindi specificarne le variabili di stato. In particolare si stabilisce che p ext (V ) = p, con p la pressione interna del gas. La legge dell adiabatica reversibile per gas ideali (Poisson) è pv γ = cost., γ = c p /c v 20

26 con γ = 5/3 in questo caso. Segue pv γ = p A V γ A p ext(v ) p = p A ( VA V Integrando si ottiene w = p A V γ A VB V A dv/v γ = p AV A γ 1 [ 1 ) γ ( ) ] γ 1 VA V B = 3600J < 0 Si noti che in tutti i casi il lavoro di volume risulta correttamente negativo (lavoro fatto dal sistema sull esterno); inoltre si osservi che il lavoro, in questi casi, è l area sottesa alla curva sul piano (p ext,v ); ciò appare evidente nelle trasformazioni 1) e 2), per le quali le espressioni finali rappresentano l area del rettangolo e del trapezio sottesi. Ma attenzione: questo criterio deve essere utilizzato con cautela! Ad esempio, quanto vale il lavoro per la seguente trasformazione ciclica? p ext Se si inverte il verso di percorrenza del ciclo cosa cambia? V 21

27 Esercizio 2.6 Un recipiente cilindrico adiabatico è diviso in due parti uguali A e B da un pistone scorrevole, anch esso adiabatico, e di massa trascurabile. Ognuna delle due parti contiene n = 6 moli di gas ideale monoatomico alla pressione p 0 e alla temperatura T 0 = 300K. Una resistenza elettrica riscalda il gas contenuto nella parte A in condizioni quasi-statiche, determinando una compressione del gas in B fino a triplicarne la pressione. Calcolare il lavoro fatto dal gas contenuto in A ed il calore da esso assorbito. Il sistema è così raffigurabile: B p 0, T 0, V 0 n = 6 B (p B ) f, (T B ) f, (V B ) f n = 6 A p 0, T 0, V 0 n = 6 A (p A ) f, (T A ) f, (V A ) f n = 6 Indichiamo con (p A ) f, (V A ) f, (T A ) f e con (p B ) f = 3p 0, (V B ) f, (T B ) f le variabili di stato per i gas in A e in B nello stato (di equilibrio) finale, mentre (p A ) i = (p B ) i = p 0, (V A ) i = (V B ) i = V 0 e (T A ) i = (T B ) i = T 0 sono le condizioni iniziali. Indichiamo con w A il lavoro fatto e q A il calore scambiato dal gas in A. 1) Calcolo di q A. Consideriamo la seguente schematizzazione: Sistema globale: gas A + gas B Esterno: sistema riscaldante (resistenza + generatore di corrente) Applicando il Primo Principio al sistema globale abbiamo U tot = q + w = q A in quanto il calore viene fornito solo al gas in A (q = q A ), e le pareti del sistema globale sono rigide (w = 0 in quanto non si ha lavoro di volume sull esterno, ma semplicemente una parte del sistema 22

28 globale compie lavoro sull altra tramite scorrimento del pistone). Per determinare q A dobbiamo quindi di valutare U tot. Dall additività dell energia interna segue U tot = U A + U B Dall ipotesi di gas ideale nei due scomparti segue U tot = nc v [(T A ) f T 0 ] + nc v [(T B ) f T 0 ] con c v = 3R/2 = JK 1 mol 1 (gas monoatomico). Dobbiamo ora valutare le temperature finali (T A ) f = (p A) f (V A ) f nr, (T B ) f = (p B) f (V B ) f nr Per quanto riguarda le condizioni finali del gas in B sappiamo già che (p B ) f = 3p 0. Inoltre, sappiamo che la compressione del gas in B avviene reversibilmente (il riscaldamento di A viene effettuato in condizioni quasi-statiche). In tal caso, una delle relazioni di Poisson consente di valutare il volume finale: (p B ) f (V B ) γ f = p 0V γ 0 (V B ) f = V 0 [ p0 (p B ) f ] 1/γ = V 0 /3 1/γ con γ = c p /c v = 5/3 (gas ideale monoatomico). Quindi, (T B ) f = 3p 0V 0 nr3 1/γ p 0 V 0 =nrt 0 = 3nRT 0 nr3 1/γ = T 03 (1 1/γ) = 465K Per valutare (T A ) f consideriamo le condizioni (V A ) f = V tot (V B ) f = 2V 0 V 0 /3 1/γ e (p A ) f = (p B ) f = 3p 0 (condizione di equilibrio finale tra A e B: il pistone scorrevole rimane sospeso). Sostituendo: (T A ) f = 3p 0V 0 nr ( 2 1/3 1/γ) p 0 V 0 =nrt 0 = 3T0 (2 1/3 1/γ) = 1344K Inserendo i valori delle temperature finali nelle espressioni per le variazioni di energia interna si ottiene U A = 6mol JK 1 mol 1 ( )K = 78.1kJ U B = 6mol JK 1 mol 1 ( )K = 12.3kJ q A U tot = 90.4kJ > 0 Il segno del calore scambiato risulta correttamente positivo (calore ceduto dalla resistenza e assorbito dal gas in A). 2) Calcolo di w A. Applichiamo il Primo Principio al gas contenuto in A: w A = U A q A = 12.3kJ < 0 Tale lavoro risulta effettivamente fatto dal gas in A comprimendo il gas in B. Si osservi che w A = U B. Infatti, U B w B, essendo lo scomparto B isolato adiabaticamente, e che w B = w A, in quanto una parte (A) del sistema globale compie lavoro sull altra (B). 23

29 Esercizio 2.7 Un gas ideale monoatomico, inizialmente alla temperatura T A = 300K, compie una trasformazione adiabatica irreversibile al termine della quale si raffredda di T = T B T A = 5K. Utilizzando il lavoro ottenuto durante tale processo, il gas viene riportato, a pressione costante, al volume iniziale V C = V A. Determinare la temperatura finale del gas. Dai dati del problema si deduce che la prima trasformazione è una espansione (il gas si raffredda), e il lavoro compiuto sull esterno viene immagazzinato da qualche dispositivo e poi interamente riutilizzato per ricomprimere il gas a pressione (esterna) costante. Raffiguriamo il processo come segue T A, V A adiab. irrev. T B, V B riutilizzo del lavoro per compressione a p ext =cost. T C, V C = V A A B C La seguente osservazione T B < T A p V B > V A B < p A ci consente di collocare i punti associati agli stati A, B e C sul piano pressione applicata-volume: p ext A adiab. irrev. C B Svolgimento 1) V Consideriamo la variazione di energia interna nella trasformazione A B C. U = U A B + U B C = (q A B + w A B ) + (q B C + w B C ) 24

30 In primo luogo abbiamo q A B = 0 (trasformazione adiabatica). Inoltre, il problema dice che w B C = w A B (il lavoro fatto dal sistema nel tratto A B viene riutilizzato compiendolo sul sistema nel tratto B C). Quindi U = q B C Dal fatto che p B = p C segue p B = p C q B C H B C = nc p (T C T B ) dove per l ultima uguaglianza si è considerato il fatto che il gas è ideale. [ Domanda: è importante sapere se la trasformazione B C avviene reversibilmente o irreversibilmente? Si rifletta sulla derivazione della relazione q H se la pressione esterna iniziale e finale coincidono, e se viene compiuto solo lavoro di volume]. Abbiamo quindi stabilito che U = nc p (T C T B ) ma, essendo il gas ideale, per la trasformazione da A a C si ha anche U = nc v (T C T A ) e quindi deve valere l uguaglianza nc v (T C T A ) = nc p (T C T B ) da cui segue T C = (c p/c v )T B T A c p /c v 1 Per il gas ideale monoatomico c p /c v = 5/3. Inserendo i valori T A = 300 K, T B = T A 5K = 295 K segue T C = 287.5K < T B < T A. Svolgimento 2) Consideriamo la trasformazione parziale A B. Si ha U A B = q A B + w A B trasf. adiab. = w A B gas ideale nc v (T B T A ) Il lavoro svolto nel tratto B C contro la pressione costante p B = p C è w B C = p B (V C V B ) dato problema w A B quindi, uguagliando le due espressioni per w A B, si deriva p B (V C V B ) = nc v (T B T A ) Dall equazione di stato del gas ideale segue p B V B = nrt B sottraendo m. am. p p C V C p B V C = nrt C B (V C V B ) = nr(t C T B ) 25