UN APPROCCIO CHIMICO PER INDIVIDUARE LE FRODI NEL SETTORE LATTIERO-CASEARIO STEFANO CATTANEO

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1 UN APPROCCIO CHIMICO PER INDIVIDUARE LE FRODI NEL SETTORE LATTIERO-CASEARIO STEFANO CATTANEO

2 Bilancio autoapprovvigionamento latte in Italia (2014) (I) Consegne e importazioni di latte Codice Ton di latte Ton Resa Doganale utilizzato Consegne latte (C) Importazioni: Latte e Panna , Formaggio , Yogurt , Burro Polveri: - SMP , WMP , Latte e crema di latte concentrati , Totale IMPORT in Equivalente latte (I) (claal.it)

3 Bilancio autoapprovvigionamento latte in Italia (2014) (II) Ton di latte Codice Doganale Ton Resa Esportazioni: utilizzato Latte e Panna , Formaggio , di cui - Grana Padano + Parmigiano Reggiano , Gorgonzola , Asiago + Montasio + Caciocavallo + Ragusano , Provolone (DOP e NON DOP) , Yogurt , Burro Polveri: - SMP , WMP , Latte e crema di latte concentrati , Totale EXPORT in Equivalente latte (E) Consumi apparenti in Equivalente Latte (C + I - E) Totale Latte utilizzato in Equivalente latte (C + I) % import sul totale Latte Utilizzato in Italia ( I / (C + I) ) 42,82% % tasso di autoapprovvigionamento latte anno 2014 ( C / (C + I - E) ) 70,83% (claal.it)

4 Industria lattiero-casearia italiana (ASSOLATTE, 2013) Destinazione del latte in Italia nel 2013 Disponibilità: t Latte alimentare: t [19,8%] Formaggi t [73,5%] Altro: t (yogurt, latte in polvere ) [6,7%] Crudo, pastorizzato, ESL: t [42,8%] UHT: t [57,2%] Formaggi DOP: t [56,7%]

5 Principali problemi nel controllo dei prodotti lattiero-caseari Complessità della materia prima Polverizzazione strutture di trasformazione Non esiste l azienda mono-prodotto Evoluzione tecnologica: riutilizzo di «nuovi» sottoprodotti Legislazione obsoleta e inadeguata

6 Numero di unità produttive del settore lattiero-caseario (ISTAT ) Regioni Unità produttive* Piemonte 95 Lombardia 236 Trentino AA 34 Veneto 132 Friuli 54 Emilia Romagna 369 Toscana 51 Lazio 90 Abruzzo 32 Molise 36 Campania 375 Puglia 228 Basilicata 56 Calabria 68 Sicilia 56 Sardegna 77 ITALIA 2, t t Latte trasformato *Caseifici, Centrali del latte, Stabilimenti di aziende agricole, Cooperative, Centri di raccolta

7 PRINCIPALI FILIERE DI LAVORAZIONE DEL LATTE CONCENTR ESSICCAZIONE LATTE CRUDO INTERO TRATT. TERMICO LATTE PARZ. SCREMATO SCREMATURA TRATT. TERMICO LATTE MAGRO CREMA SEPARAZIONE COMPONENTI DEL LATTE CASEINA PROTEINE DEL LATTE LATTE in POLVERE FORMAGGI CASEIFICAZIONE TRATT. TERMICO CREMA ALIMENTARE FERMENTAZIONE LATTI FERMENTATI (es. yogurt) LATTE PASTORIZZATO (e MICROFILTRATO) RICOTTA LATTE ALIMENTARE SCOTTA SIERO TRATT. TERMICO CONCENTR. ESSICCAZIONE SCRE- MATURA TRATT. TERMICO CONCENTR. ESSICCAZIONE BURRIFICAZIONE LATTICELLO CONCENTR. BURRO ESSICCAZIONE LATTE UHT LATTOSIO SIERO IN POLVERE SIERO PROTEINE LATTE MAGRO IN POLVERE LATTICELLO IN POLVERE

8 Argomenti trattati Formaggi generici Formaggi DOP Latte alimentare (pastorizzato,uht, ESL) Burro

9 Formaggi generici

10 Definizione di Formaggio Formaggi generici Regio D.L. n del 1925 Prodotto ottenuto dal latte intero o parzialmente o totalmente scremato, oppure dalla crema, in seguito a coagulazione acida o presamica, anche facendo uso di fermenti e di sale da cucina.

11 Materie prime diverse dal latte liquido - Latte in polvere - Caseine e caseinati - separati dal latte per acidificazione o coagulazione, solubilizzati a ph 7-8 ed essiccati - Proteine del latte (MPC) - separate dal latte per UF ed essiccate - miscele varie (es. caseinato + siero in polvere) - contenuto proteico variabile - Microparticolato sieroproteico - ottenuto da WPC mediante denaturazione termica delle sieroproteine e successivo trattamento meccanico - utilizzato come sostituto del grasso Formaggi generici

12 Materie prime diverse dal latte liquido (aspetti legislativi) Legge n. 138/1974: divieto di impiego del latte in polvere nella produzione di formaggio. Formaggi generici Regolamento (CE) N. 760/2008: introduce la possibilità per gli Stati membri di autorizzare per tutti i formaggi l utilizzo di un massimo del 10% di caseine. Regolamento (CE) N. 548/2009. riguardante l impiego di caseina e caseinati nella fabbricazione di formaggi. L autorizzazione è possibile se tale impiego è necessario alla fabbricazione di formaggi. E le proteine del latte (MPC ) e i sottoprodotti di lavorazione? In mancanza di norme precise, occorre far riferimento al RD 2033 del 1925

13 /kg Caseine, caseinati e MPC: quale utilizzo? (2014) (2014)

14 Formaggi generici Nel 2014 l Italia ha importato t di caseine, di caseinati e di MPC per un valore di 80 milioni di euro Consentono di Standardizzare il contenuto proteico del latte da caseificare (operazione necessaria in caso di lavorazione automatizzata) Ridurre i costi di produzione Incrementare la resa (anche del 6-7% rel)

15 Schemi di fabbricazione della Mozzarella e dei prodotti di imitazione (cheese analogue) MOZZARELLA NATURALE SOSTITUTI DELLA MOZZARELLA Formaggi generici CAGLIO LATTE LIQUIDO FORMAGGIO FRESCO INNESTO NATURALE (o ACIDO CITRICO) (LATTE) PROTEINE del LATTE, CASEINE, CASEINATI, RICOTTA, (BURRO) FERMENTAZIONE LATTICA (solo quando è presente l innesto) (fino a ph ) (ACQUA) MISCELAZIONE A CALDO (65-70 C) CAGLIO FILATURA E FILATURA E FORMATURA (70-80 C) (57-62 C) FORMATURA RAFFREDDAMENTO RAFFREDDAMENTO (a 4 C) (a 4 C) SALATURA SALATURA CONFEZIONAMENTO CONFEZIONAMENTO

16 REGOLAMENTO (UE) 1169/2011 del 25 ottobre 2011 Relativo alla fornitura di informazioni sugli alimenti ai consumatori Articolo 19 Omissione dell'elenco degli ingredienti 1. Per i seguenti alimenti non è richiesto un elenco degli ingredienti: a) gli ortofrutticoli freschi, comprese le patate, che non sono stati sbucciati o tagliati o che non hanno subito trattamenti analoghi; b) le acque gassificate dalla cui descrizione risulti tale caratteristica; c) gli aceti di fermentazione provenienti esclusivamente da un solo prodotto di base, purché non siano stati aggiunti altri ingredienti; d) i formaggi, il burro, il latte e le creme di latte fermentati, purché non siano stati aggiunti ingredienti diversi dai prodotti derivati dal latte, gli enzimi alimentari e le colture di microrganismi necessari alla fabbricazione o ingredienti diversi dal sale necessario alla fabbricazione di formaggi che non siano freschi o fusi; e) alimenti che comprendono un solo ingrediente a condizione che la denominazione dell'alimento: i) sia identica alla denominazione dell'ingrediente; oppure ii) consenta di determinare chiaramente la natura dell'ingrediente. Formaggi generici

17 Formaggi generici REPORT FROM THE COMMISSION TO THE EUROPEAN PARLIAMENT AND THE COUNCIL regarding the mandatory indication of the country of origin or place of provenance for milk, milk used as an ingredient in dairy products. Mandatory origin labelling would entail higher regulatory burden for most of the products assessed in the report and therefore, the question at stake is to assess whether the balance between costs and benefits is such that it would justify its mandatory indication. Voluntary origin labelling can be a suitable option without imposing additional burden on the industry and the authorities.

18 Reazioni a carico delle proteine del latte a seguito di trattamento termico Si tratta di una semplificazione necessaria In presenza di lattosio In assenza di lattosio Formaggi generici Parametri per il controllo dell utilizzo di derivati proteici essiccati Reazione di Maillard Reazioni di β-eliminazione Glicosilazione FUROSINA (FUR) Formazione di cross-link LISINOALANINA (LAL)

19 Latte in polvere Valori di FUR e di LAL in campioni di caseine, caseinati e MPC FUR mg/100g proteina Formaggi generici FUR: 296mg/100g di prot. FUR: 404mg/100g di prot. Caseine e caseinati MPC 25 0 caseine LAL ppm su proteina caseinati

20 FUR mg/100g proteina 60 Formaggi generici Valori di FUR e di LAL in campioni commerciali di formaggio a pasta filata Limite max furosina DM La mozzarella prodotta da solo latte non contiene LAL LAL ppm sulla proteina

21 Alcune considerazioni L innovazione tecnologica mette a disposizione mezzi per produrre derivati del latte in maniera più economica e quindi competitiva La legislazione italiana vigente non contempla in gran parte il ricorso a detti mezzi Alcuni di questi ingredienti potrebbero essere autorizzati per i prodotti generici senza scadimento qualitativo È necessario che il settore dei formaggi venga regolato da una normativa chiara e completa, che prenda in considerazione l evoluzione delle tecnologie di trasformazione del latte

22 Formaggi DOP

23 Protezione della denominazione Formaggi DOP Regg. (CE) N. 509/2006 e 510/2006 DOP - origine e caratteristiche legati ad un area geografica definita - materia prima, produzione, confezionamento vincolati a quell area - tecnologia di lavorazione secondo usi leali e costanti IGP - origine e una caratteristica o qualità legati ad un area geografica definita; - produzione e/o stagionatura devono avvenire in quell area STG (nessun legame con territorio) - tecnologia di lavorazione tradizionale descritta in un disciplinare oppure - composizione tradizionale - con o senza riservazione del nome

24 Il 57% del latte destinato a formaggio è impiegato nella produzione di formaggi DOP 5 formaggi DOP costituiscono l 87% dei formaggi DOP prodotti in Italia Grana Padano Latte impiegato (t) Formaggio prodotto (t) Formaggi DOP Grana Padano e Parmigiano Reggiano rappresentano il 63% dei formaggi DOP Parmigiano Reggiano Gorgonzola Mozzarella di Bufala Campana Pecorino Romano

25 Formaggi duri non DOP Formaggi DOP Import 2014 circa t pari al 10% della produzione di GP + PR Quale destinazione?

26 I punti che più caratterizzano il GP e il PR Grana Padano e Parmigiano-Reggiano Latte crudo Caldaia rame Sieroinnesto naturale Sosta in fascera 48 h Stagionatura 9 (GP)e 12 mesi (PR) Formaggi duri generici Latte pastorizzato Caldaia acciaio Starter selezionato (Pressatura) Stagionatura 6-8 mesi (enzimi per accelerare la maturazione)

27 Il D.P.C.M. 4/11/1991 ha esteso la DOP del Grana Padano al prodotto grattugiato Formaggi DOP Oltre forme di Grana Padano (11% produzione) diventano Grana Padano grattugiato Requisiti essenziali: essere ottenuto esclusivamente da forme intere stagionate almeno 9 mesi la composizione amminoacidica deve essere quella specifica del GP quantità di crosta presente non superiore al 18%

28 Processi di maturazione e tipicità del formaggio Latte crudo Sieroinnesto naturale Tecnologia ben definita Maturazione del formaggio Tipicità del formaggio La tipicità di un formaggio stagionato si manifesta grazie ai processi di maturazione La proteolisi rappresenta il principale fenomeno biochimico della maturazione del Grana Padano

29 Significato degli amminoacidi liberi utilizzati per la caratterizzazione del Grana Padano grattugiato Formaggi DOP livello di amminoacidi liberi: HIS, -ABA : SER, GLN, ARG, ORN : età del formaggio difetti del formaggio derivanti da fermentazioni anomale tipicità del formaggio

30 Formaggi DOP Parametri per il controllo del Grana Padano grattugiato Composizione in amminoacidi liberi GP stagionato <9mesi formaggi difettati formaggi prodotti con tecnologia diversa da GP

31 Individuazione dell aggiunta di crosta al formaggio grattugiato Rapporto tra peptidi specifici Caseine e peptidi del Grana Padano (CZE) Assorbanza relativa (mau a 234 nm) ,4 0,4-1,4 4,0-6,0 as-p as2'-cn Minuti R as = (a s2 -CN / a s -P) x 100 Crosta pertinente Aggiunta di crosta 18 % R as 7 > 18 % R as > 7

32 Formaggi DOP Riconoscimento del latte trattato termicamente L attività fosfatasica La cagliata di GP viene estratta dalla caldaia a C SOSTA IN FASCERA - La superficie della forma si raffredda subito - Il cuore rimane a C per 8-10 h - Il ph scende a La fosfatasi rimane attiva solo nella parte più esterna della forma ottenuta da latte crudo FOSFATASI (mu/g formaggio) Forma da LATTE CRUDO Forma da LATTE PAST CROSTA (cm) CUORE

33 Estrazione della crosta dal Grana Padano grattugiato per il controllo dell attività fosfatasica Strato superiore (crosta) ALP = 645 mu/g deposito (pasta del formaggio) ALP = 185 mu/g Valore soglia per il Grana Padano: ALP > 300 mu/g

34 Latte alimentare

35 Latte Alimentare Latte alimentare Caratteristiche della materia prima (legge n.169/89) Parametro Latte fresco pastorizzato di alta qualità Tutte le altre tipologie di latte alimentare Grasso > 3,5 % Non fissato Proteine > 32 g/l > 29 g/l Residuo secco magro > 8,5 g/ml > 8,5 g/ml Acido lattico < 30 ppm non fissato Carica batterica (ufc/ml) Cellule somatiche (n./ml) < < < <

36 Latte pastorizzato Latte Alimentare In Italia la Legge 169/1989 definisce e tutela: Latte Fresco Pastorizzato di Alta Qualità Latte Fresco Pastorizzato - confezionato entro 48h dalla mungitura - limite max trattamento termico -1 solo trattamento termico metodo di controllo: sieroproteine solubili Latte Pastorizzato - può essere pastorizzato 2 volte - limite max trattamento termico

37 Latte pastorizzato Il DM prevede un livello massimo di per il latte crudo e per il latte pastorizzato perossidasi-positivo. 8.6 mg di furosina /100g proteine Latte Alimentare latte in polvere ricostituito latte sterilizzato ingredienti proteici essiccati Il latte fresco pastorizzato prodotto in Italia è controllato sia dal punto di vista qualitativo (limite al danno termico) che della genuinità (assenza di altri derivati lattieri)

38 Latte Alimentare Il consumo di latte UHT in Italia oggi supera quello di latte fresco pastorizzato (+ESL) 42,8 % 57,2 %

39 Latte sterilizzato UHT Regolamento (CE) N. 2074/2005 Latte Alimentare Trattamento UHT: 135 C per un periodo di durata appropriata tale da eliminare i microrganismi o spore vitali in grado di svilupparsi nel prodotto trattato quando esso sia mantenuto in recipiente chiuso asettico e a temperatura ambiente e sufficiente per assicurare la stabilità microbiologica dei prodotti dopo un periodo di incubazione di 15 giorni a 30 C o di 7 giorni a 55 C. nessun limite max al trattamento termico nessun parametro di qualità e genuinità nessun metodo di controllo ufficiale La qualità del latte UHT non è tutelata, né in Italia né nella UE

40 Origine di furosina e lattulosio nel latte trattato termicamente lisina Zucchero riducente (glucosio) (e-lattulosil-lisina) Lattosio (galattosio-glucosio) isomerizzazione e-lattulosil-lisina HCl 8N (110 C/23h) Lattulosio (Galattosio-fruttosio) lisina FUROSINA piridosina

41 Latte Alimentare Lattulosio e furosina in latte UHT del commercio nazionale , = UHT diretto, n=43 = UHT indiretto, n=22 Lactulose (mg/l) Intervallo di confidenza a ±2σ Furosine (mg/100 g protein) Cattaneo et al. 2008

42 Condizioni che determinano un eccesso di lattulosio a parità di furosina Latte Alimentare Abuso di temperatura (scarsa qualità della materia prima, ricircolo latte nell impianto di sterilizzazione) Recupero di latte prossimo alla scadenza oppure scaduto Aggiunta di siero o di permeato da ultrafiltrazione

43 Un possibile (fraudolento) utilizzo del permeato da ultrafiltrazione latte ultrafiltrazione Retentato (latte concentrato in caseina) caseificazione Permeato (Fase acquosa ricca in sieroproteine) Aggiunta al latte per la produzione di latte UHT (prot. > 2,9 g/l) Regolamento (CE) N. 1153/ modifiche dei componenti del latte autorizzate: contenuto di materia grassa, arricchimento in proteine del latte (con tenore non inferiore al 3.8%), riduzione del tenore in lattosio (mediante idrolisi).

44 Una generica definizione di latte «Extended shelf-life» (ESL) (non esiste una definizione legale) Latte alimentare ottenuto mediante trattamento di sanitizzazione più efficiente della pastorizzazione (in termini di riduzione della carica batterica e di inattivazione degli enzimi) e quindi caratterizzato da una durabilità più elevata, in condizioni refrigerate, del latte fresco pastorizzato. Il latte ESL dovrebbe rappresentare una sintesi di alcune caratteristiche positive del latte fresco pastorizzato e del latte UHT: shelf-life relativamente elevata (15-25 gg in condizioni refrigerate); valore nutrizionale e proprietà sensoriali simili a quelle del latte fresco pastorizzato Latte Alimentare

45 Tecnologie per la produzione di latte ESL * Latte microfiltrato pastorizzato Latte pastorizzato a temperatura elevata *Impianti identici a quelli utilizzati per il latte UHT, ma senza il confezionamento sterile

46 Il danno termico del latte pastorizzato ad alta temperatura (I) Indice di furosina Latte Alimentare

47 Latte Alimentare Il danno termico del latte pastorizzato ad alta temperatura (II) Sieroproteine solubili

48 Considerazioni Latte Alimentare Il latte ESL pastorizzato a temperatura elevata comprende prodotti molto eterogenei in quanto ottenuti con tecnologie di risanamento diverse in particolare, si possono riscontrare importanti differenze di carico termico (binomio tempo temperatura, tipologia di trattamento termico) applicato per il risanamento del latte; che tipo di materia prima? Latte crudo, pastorizzato. non sono stati studiati né definiti parametri descrittori del danno termico determinato dal trattamento di risanamento, quindi, non è possibile distinguere questa categoria dal latte UHT

49 Burro tradizionale

50 Burro tradizionale In base al Reg. No 2991/94, il burro può essere denominato tradizionale solo se ottenuto direttamente dalla crema di latte In Italia vi è moltissima crema di siero (deriva dalla scrematura del siero, sottoprodotto della caseificazione) L utilizzo di crema di siero in burrificazione viene riconosciuto rilevando nel burro la presenza del caseino-macropeptide (peptide che il caglio stacca dalla caseina durante la produzione di formaggio) (metodo HPLC, EU Reg. 213/2001)

51 Burro tradizionale L identificazione del caseino-peptide richiede HPLC/ESI-MS AU Burro da crema di siero Minutes : : : : CMP A mass AU Burro tradizionale Minutes? pseudo CMP mass k-casein pseudo CMP

52 Formaggi DOP Impiego di latte vaccino in formaggi da latte di diverse specie Decreto 10 aprile Valutazione delle frazioni sieroproteiche solubili del latte delle diverse specie. pecora capra bufala vacca

53 Formaggi DOP Impiego di latte vaccino in formaggi da latte di diverse specie Reg. CE 213/2001. Riconoscimento della presenza di γ-caseine specifiche La γ 2 -CN e la γ 3 -CN del latte di bufala, capra e pecora hanno mobilità elettroforetica diversa dalle corrispondenti γ-caseine vaccine