CHIMICA ORGANICA II. Corso di laurea in CHIMICA (LT)

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1 IMIA RGAIA II orso di laurea in IMIA (LT) Esercitazione n. 4 - Formazione di legami - (I) 1. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni indicare il nuovo legame carbonio-carbonio formato ed identificare in ciascun caso l'elettrofilo ed il nucleofilo al carbonio: l All 1. Mg, etere BuLi 2 - Li. 1. Li, etere ui. I 1. Li 1. LDA ( h). BuLi Bu 2 uli i) 4. - j) 1. Li, etere ui. I

2 k) 1. l) 2 Mg Mgl m) n) 1. BuLi Si Li. o) l p) All SiMe BF q) r) 1. Mg Sistemare i seguenti composti in ordine decrescente di acidità: 1. a. Li, , a caldo 2 2, ( Ph, 2, 2 ( [( ] 2, (, (, ( Ph 2 2, 2, 2 Ph, 2 2 Ph Ph 2 Ph, (, ( (, Ph 2 2. Indicare un metodo efficiente per la sintesi dei seguenti composti, a partire dai substrati indicati: b Li da ( ( 2 da 2 Li 2 SI( Si( da 2 Li Si Li da Si( 4. iascuno dei seguenti composti dà prodotti in cui, nelle condizioni indicate, sono stati introdotti uno o più atomi di litio. Scrivere le strutture delle specie litiate, tenendo conto che il numero di atomi di litio introdotti corrisponde al numero di moli di reagente di litio usate.

3 2 BuLi 2 ( ( = 2 TMEDA TF, -20 BuLi TMEDA benzene 2 ( BuLi Et 2, 25, 24h BuLi Et 2, 8, 20h 2 BuLi, -120 TF/pentano/Et 2 2 ( K ( 2 BuLi TF, 0, 2h 2 BuLi LDA h) i) S 2 2 t-buli, -5-11

4 Esercitazione n. 5 - Formazione di legami - (II). Formazione ed alchilazione di enolati 1. Scrivere le strutture di tutti i possibili enolati per ciascuno dei seguenti chetoni. Indicare in ciascun caso quale sia l'enolato favorito cineticamente e quale quello favorito termodinamica-mente. ( 2 h) Trattando il 2,,-trifenilpropanonitrile con un equivalente di potassio ammide in ammoniaca liquida ed aggiungendo successivamente cloruro di benzile, si ottiene il 2-benzil-2,,-trifenilpropanonitrile, con una resa del 97%. L'uso di due equivalenti di potassio ammide, nelle stesse condizioni di reazione, dà invece, con una resa dell'80%, il 2,,,4-tetrafenilbutanonitrile. Spiegare.. Indicare reagenti e condizioni per effettuare ciascuna delle seguenti trasformazioni: 2 Si(

5 4. Suggerire i prodotti di partenza e condizioni di reazione adatti per ottenere ciascuno dei seguenti composti con un procedimento che comporti alchilazione di un carbonio nucleofilo: h) (

6 Esercitazione n. 6 - Formazione di legami - (III). Reazioni di alchilazione, addizione, addizione coniugata ed acilazione. Reazioni radicaliche 1. ompletare le seguenti reazioni, dando, quando possibile, il nome ai prodotti a Et 1. LDA, a, a, etere 2 ( 2 = a 2 toluene 2 a h) 1. LDA, 2 equiv. xilene 2 ( Li l - i) 1. ( )Si j) 1. [( 25 K Si] 2 K 2 I k) 2 ( 1. a I 2 ( l) 1. LDA m) a n) p) 1. Li 2 I 1. LDA e poi I o) 2 1. a[si( ] 2 2 = 2 I LDA e poi 2 = 2 q) 1. LDA/MPA 2 I Indicare le condizioni di reazione con cui si possono effettuare le seguenti trasformazioni.

7 ( ( 2 2 ( S S ompletare le seguenti reazioni di condensazione di laisen-schmidt 2 1. BuLi, LDA, = 1. LDA, -78 Si( d KF 1. LDA, LDA, -78 ( = 4. Indicare substrati, reagenti e condizioni di reazione adatti per ottenere ciascuno dei seguenti composti, con un metodo che comporti una reazione di Michael.

8 4,4-dimetil-5-nitropentan-2-one b,-difenilpentandioato dietilico ( ompletare le seguenti reazioni. Bu Sn AIB, Bu Sn AIB, S 6 5 ()-() 6 5 Bu Sn Bu Sn AIB, Bu Sn AIB, 6. Proporre un meccanismo per spiegare la stereoselettività osservata nella seguente reazione: Se 2 Me F SnBu AIB, hn toluene, da -40 a Me F 98 : 2 resa: 90% 2 Me F

9 Esercitazione n. 7 - Formazione di legami = e reazioni con formazione di più legami. 1. Da quale alogenuro alchilico e da quale composto carbonilico si può partire per ottenere i seguenti alcheni, mediante una reazione di Wittig: Indicare le condizioni di reazione con cui si possono effettuare le seguenti trasformazioni, servendosi di reazioni in cui si formano legami carbonio-carbonio. Spiegare in ciascun caso quale reazione (o quali reazioni) è stata utilizzata. Suggerimento: reazione di Wittig. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni. S S ( ( ( ( 2

10 Esercitazione n. 8 - Reazioni elettrocicliche. 1. lassificare i seguenti dieni o trieni come s-cis o s-trans. Indicare quali sono interconvertibili con l'altra conformazione: h) j) i) lassificare ciascuno dei seguenti polieni coniugati come "4n" o "4n2":. Dire, per ciascuno dei seguenti composti (o coppie di composti), se ha un numero di elettroni 4n o (4n2), che potrebbe essere implicato in reazioni elettrocicliche o di cicloaddizione Dire se ciascuno dei seguenti dieni o trieni darà un movimento conrotatorio o disrotatorio in una reazione di ciclizzazione: h ν h ν hν 5. Prevedere il prodotto di ciascuna delle seguenti reazioni e la sua stereochimica:

11 hν hν 2 6. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioic e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: 1,4-pentadiene butadiene ciclopentadiene 1,4-cicloesadiene 1,-cicloesadiene 1,-esadiene 1,4- esadiene h) 1,5-esadiene. 7. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder: 8. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: esafluoro-2-butino propinoato di metile butindioato dimetilico.

12 9. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder: l 2 h) i) j) k) l) m) n) o) ompletare le seguenti reazioni: Ac 2 Ac h) 2 - i) - 2

13 11. ompletare le seguenti cicloaddizioni [22]: completare le seguenti trasposizioni di laisen: Me ( LDA

14 Esercitazione n Analisi retrosintetica 1. Effettuare un'analisi retrosintetica per preparare in modo efficiente, con pochi passaggi, i seguenti composti, a partire dai substrati indicati a destra della freccia. Indicare reagenti e condizioni. 2 2 = = h)

15 h) i) 2 = =, l ( =, j) 2, 2 = k) 2 l) 2 Effettuare un'analisi retrosintetica per preparare i composti desiderati e successivamente effettuare la sintesi, indicando tutti i passaggi, i reagenti e le condizioni di reazione: h) i) j) k). Effettuare l'analisi retrosintetica e poi la sintesi dei seguenti composti: