Processi di Confezione delle Mescole e del Pneumatico

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1 di Confezione delle Mescole e del Pneumatico CONTENUTI Processo di Confezione Mescole Reologia mescole crude La miscelazione delle mescole: Variabili della miscelazione: Formulazione delle mescole Tecnologie e Macchinario Processo di mixing Processo di Confezione Pneumatici Gommature Tessuti Preparazione Semilavorati Assemblaggio Pneumatico Vulcanizzazione Finitura Ingegneria Meccanica - - 0

2 di Confezione Mescole per Pneumatico Premessa Il processo di preparazione di una mescola elastomerica deve tendere a raggiungere il miglior compromesso possibile tra la qualita della miscelazione e il tempo di miscelazione. In tale senso le caratteristiche reologiche della gomma e le interazioni (fisiche e/o chimiche) tra cariche e tra gomme e cariche rivestono una importanza fondamentale Il risultato finale che si vuole ottenere nel minore tempo possibile e : una mescola altamente omogenea senza innescare alcun fenomeno di degradazione/reticolazione non desiderate L omogeneita di dispersione delle cariche nella mescola e un punto cruciale per evitare l insorgere di meccanismi dissipativi. Durante il processo di confezione mescola occorre fornire l energia necessaria a distruggere i cluster di carica e distribuire uniformemente le particelle piu fini risultanti Si puo dire che una mescola preparata correttamente deve essere ed un livello 0 di energia per cui nessuna ulteriore energia deve essere spesa per modificare le sue caratteristiche. In caso contrario durante la vita del pneumatico si evidenzieranno fenomeni di tipo dissipativo : una parte dello sforzo applicato si consumera irreversibilmente per disperdere ad esempio clusters residui con conseguente generazione di calore e variazioni prestazionali Ingegneria Meccanica - - 1

3 Proprieta Reologiche delle Mescole Crude Come detto le caratteristiche reologiche delle gomme giocano un ruolo fondamentale nel processo di confezione mescola Gli elastomeri sono materiali complessi che non obbediscono a leggi di moto semplici. Il loro comportamento e di tipo Visco-Elastico con prevalenza della prima o della seconda componente a seconda se consideriamo il materiale allo stato crudo o vulcanizzato. La complessita del comportamento delle mescole va ricercata nella loro struttura microscopica costituita da catene molecolari estremamente lunghe unita alla presenza di sostanze quali additivi, cariche, rinforzi, che impartiscono al compound elastomerico forti caratteristiche di eterogeneita. 2

4 Reologia - Viscosita in Shear La grandezza reologica fondamentale che descrive il comportamento in flusso di tutte i fluidi e quindi anche di una mescola elastomerica non vulcanizzata e la Viscosita in shear. Tale grandezza e definita dal semplice esperimento di flusso schematizzato in figura y V A F dv. τ = η = η γ dh H dh v v+dv Consideriamo 2 piatti piani e paralleli separati dal materiale in esame di spessore H ; applicando una forza F al piano superiore di superficie A, se il materiale e perfettamente viscoso, esso si muove con una velocita costante V; i piani intermedi vengono trascinati nel moto dagli attriti interni e si muovono a velocita descrescenti v. La quantita F/A e chiamata sforzo di taglio t, mentre la quantita V/H rappresenta il gradiente di scorrimento. Si osserva che tali quantita sono proporzionali mediante un caratteristica del materiale detta viscosita in shear. La viscosita e in definitiva la grandezza che misura la resistenza che si oppone al flusso 3

5 Reologia - Viscosita in Shear La costanza della viscosita al variare del gradiente di scorrimento e in pratica una caratteristica solo dei fluidi semplici a bassissimo peso molecolare detti Newtoniani. I materiali piu complessi possono presentare due diversi comportamenti: η Dilatanti quando la viscosita aumenta con il gradiente di scorrimento Pseudoplastici quando la viscosita diminuisce con il gradiente di scorrimento dilatanti Herschel newtoniani τ xy Pseudoplastici Newtoniani pseudoplastici shear rate Quasi tutti i polimeri fusi ed anche le mescole non vulcanizzate sono caratterizzate da un comportamento di tipo pseudoplastico γ& 4

6 Reologia - Viscosita in Shear Sperimentalmente per le mescole crude si verifica la validita di una relazione del tipo:. n 1 oppure η = K ( γ ) τ = n m (γ. ) Dove n (generalmente compreso tra 0.1 e 0.4) e detto indice di flusso Riportando in diagramma bi-logaritmico i valori della viscosita e del gradiente di scorrimento, per le mescole crude si ottiene la cosidetta curva di flusso che ha un andamento rettilineo decrescente tipicamente pseudoplastico e che viene fittata molto bene da una legge di potenza tipo la (2) Capillary Viscosity of 3PI compounds Visc 3PI1 Pawer law Index η T crescente Shear Viscosity (Pa * s) BUNA(SBR) = PI1(40phr) = PI2(50phr) = PI3(75phr) = 0.28 Visc 3PI2 Visc 3PI3 Visc BUNA 100 Filler Content shear rate (s -1 ) Shear rate (1/s) 5

7 Log Viscosity MWD aumenta MWD stretta MWD larga Log Shear Rate Le distribuzioni strette sono meno pseudoplastiche delle larghe (a parita di MW) 6

8 Reologia - Dipendenza della Viscosita dal Branching (Stesso MW) Meno Ramificate Piu Ramificate Sono richieste pressioni piu alte per estrudere materiali meno ramificati I materiali meno branched hanno limiti di portata inferiori prima di presentare instabilita di flusso 7

9 Reologia - La Tissotropia In aggiunta alla pseudoplasticita sin qui descritta, la viscosita in shear delle mescole crude puo presentare un altra non idealita legata alla complessita ed eterogeneita delle formulazioni : la Tissotropia. La tissotropia e un effetto di non linearita time dependent che fa si che la viscosita della mescola diminuisca nel tempo a pari velocita di scorrimento. L effetto tissotropico e schematizzato in figura : sforzo Curva salita shear rate Curva discesa shear rate Velocita di scorrimento A causa della diminuzione della viscosita le curve di flusso in salita ed in discesa non si sovrappongono. Ma determinano un loop isteretico detto loop tissotropico. Per verificare l esistenza di questi effetti tempo si puo misurare la variazione della viscosita nel tempo nel corso di un flusso di scorrimento. 8

10 Reologia - La Tissotropia Nelle figure seguenti si schematizzano i risultati che si ottengono per una mescola tissotropica sottoposta ad un flusso di scorrimento a velocita costante: η η 0 Tempo (t) 0 Tempo (t) Inizio flusso scorrimento Flusso interrotto La viscosita presenta un picco iniziale all inizio dello scorrimento dopo di che comincia a diminuire con velocita decrecente fino ad un plateau (viscosita a regime) Quando lo scorrimento cessa, la viscosita presenta un rapido picco iniziale dopo di che cresce sempre piu lentamente tendendo asintoticamente al livello iniziale. Le cause della tissotropia delle mescole crude sono legate a cambiamenti reversibili a livello di micro-struttura: essenzialmemte si tratta di fenomeni di rottura e riaggregazione di network e di agglomerati fisici o chimici tipici dell interazione carica-carica 9

11 Reologia - Viscosita Elongazionale Un altra caratteristica reologica fondamentale e la Viscosita Elongazionale Si puo dimostrare che tutte le condizioni di flusso anche le piu complesse che si incontrano nei reali processi di trasformazione degli elastomeri (estrusione iniezione, calandratura etc) possono essere considerati come una opportuna combinazione di flusso in shear e flusso in elongazionale. Mentre il flusso in shear e facilmente riproducibile in condizioni sperimentali controllate, cio non accade per il flusso elongazionale. In questo caso il fluido viene allungato ed e possibile definire una velocita di stiro 10

12 Reologia - Viscoelasticita Come detto all inizio le mescole elastomeriche allo stato crudo presentano un comportamento non puramente viscoso ma Viscoelastico. La componente elastica si manifesta in generale come una forza di reazione che contrasta la deformazione con una intensita proporzionale ad essa e tende a riportare il materiale nello stato indeformato. Spesso di parla di memoria elastica che agisce tendendo a ristabilire le condizioni preesistenti ad una deformazione, tale azione viene contrastata dalla componente viscosa della mescola che dopo un certo tempo tende a far giungere il materiale ad un nuovo stato di equilibrio. La condizione finale di equilibrio si avvicina a quello iniziale tanto piu quanto piu e elevata componente elastica. La misura dell entita del recupero elastico e del tempo impiegato per conseguire tale recupero sono aspetti molto importanti nello studio reologico delle mescole crude in quanto come vedremo hanno forti implicazioni nelle operazioni di trasformazione quali calandratura iniezione, estrusione, dove si tende ad imporre una prefissata deformazione e quindi geometria al materiale. no 11

13 Reologia - Viscoelasticita Una descrizione semplice del comportamento viscoleastico puo essere ottenuta analizzando i fenomeni legati al semplice esperimento di flusso in shear : in pratica si applica uno sforzo al materiale posto tra 2 piatti paralleli e dopo un certo tempo si toglie istantaneamente tale sforzo γ Se osserviamo la deformazione del materiale nel tempo si possono osservare 3 distinte risposte : σ (a) (b) (c) γ tempo tempo tempo no 12

14 Reologia - Viscoelasticita Per un fluido puramente viscoso (caso a) la deformazione ha un comportamento lineare nel tempo in quanto il materiale risponde all applicazione dello sforzo con uno velocita di deformazione costante; quando lo sforzo viene rimosso la deformazione rimane ad un valore costante (il piatto si ferma) cio significa che tutta l energia fornita al materiale e stata dissipata per consentire il moto Per un fluido puramente elastico (caso b) la deformazione cresce istantaneamente ad un valore proporzionale allo sforzo e rimane costante. Quando lo sforzo viene rimosso il materiale torna istantaneamente alla sua posizione iniziale. In questo caso tutta l energia fornita e stata immagazzinata e viene restituita integralmente quando lo sforzo cessa Per un mescola elastomerica cruda (caso c) la risposta risulta intermedia tra le prime due: comportamento viscoelastico; la deformazione aumenta all inizio molto rapidamente (come un solido elastico) poi rallenta tendendo ad un comportamento lineare (come un liquido viscoso). Quando lo sforzo viene rimosso si osserva un recupero parziale della deformazione. L energia fornita e stata in parte immagazinata in parte dissipata. In particolare le mescole crude riscaldate e sottoposte a flusso a regime si comportano in maniera prevalentemente viscosa, mentre nei transitori iniziali o finali o in condizioni di brusche variazioni di flusso (tratti convergenti zone di imbocco etc.) esprimono essenzialmente la loro componente elastica. no 13

15 Misure delle Caratteristiche Reologiche La misura delle proprieta reologiche delle mescole crude costituisce il campo di studio della Viscosimetria. Nel seguito saranno descritti ed analizzati gli strumenti piu utilizzati. Vanno distinte due tipologie di strumenti : strumenti che generano solo degli indici di viscosita, essi sono caratterizzati da : campi di moto complessi e non controllati assenza di equazioni reometriche (relazione matematica che lega una grandezza dinamica tipo forza, coppia o pressione ad una cinematica tipo velocita, portata o tempo) strumenti che misurano proprieta reologiche vere e proprie, caratterizzati da: campi di flusso semplici e controllati esistenza di equazioni reometriche Vanno anche distinte due tipologie di misura : Misure che utilizzano un flusso in regime stazionario Misure che utilizzano regimi di flusso dinamici no 14

16 Reologia - Plastometri a Rotazione Sono essenzialmente costituiti da un rotore che gira a velocità costante? in una camera chiusa contenente il materiale in esame. Quest ultimo costretto fra le pareti della cavità (fisse) e la superficie del rotore mobile a velocita V, viene sottoposto ad una sollecitazione di taglio che dipende dalla viscosita del materiale e dal gradiente di scorrimento di cui sopra. Lo sforzo totale M, necessario a mantenere la sollecitazione suddetta, viene misurato sull albero del rotore e viene preso come indice di viscosità del materiale. Il più noto e diffuso è il Viscosimetro Mooney ;questo viscosimetro pur presentando vistosi inconvenienti (gradiente di scorrimento basso e non uniforme, temperatura non uniforme) consente la misura di un indice di viscosita universalmente conosciuto e da sempre usato per la caratterizzazione delle mescole e nei controlli di qualita ω V camere rotore no M 15

17 Plastometri a Rotazione- Viscosimetro Mooney La prova Mooney viene fatta usualmente a 100 C. Si registra il momento torcente, in unità Mooney, esercitato sull'albero del rotore dopo 4 minuti di rotazione alla velocita costante di 2 giri/min, dopo aver atteso 1 minuto, a rotore fermo, per il preriscaldo della mescola. Il rotore e la camera sono zigrinati per evitare scorrimenti sulle pareti. La viscosità Mooney viene espressa come: ML (1+4) 100 C se si usa il rotore grande (Large-diameter: rotore 37 mm), oppure MS (1+4) 100 C se si usa il rotore piccolo (Small-diameter: rotore 30 mm). I numeri tra parentesi stanno ad indicare rispettivamente il tempo, in minuti, di attesa a rotore fermo e il tempo di rotazione del rotore prima della misura. L attesa di 4 minuti prima della misura e legata alla presenza di effetti tissotropici presenti in tutte le mescole ad alta concentrazione di carica no Recentemente sui viscosimetri Mooney sono stati implementati sistemi per valutare anche una caratteristica viscoelastica, il rilassamento del carico a fine sollecitazione, misurando la coppia resistente M alla fermata del rotore per un tempo impostabile; la mescola infatti tende e recuperare la deformazione imposta e quindi il momento M diminuisce con una legge esponenziale del tipo: M = a + t -b dove a e b sono costanti tipiche del materiale; la componente elastica e correlata con l indice b 16

18 Plastometri a Rotazione- Viscosimetro Mooney La scala Mooney e direttamente proporzionale alla coppia applicata al rotore, con la seguente relazione : 1 Mooney Unit = N m Il gradiente di velocità di scorrimento medio durante la prova è come ordine di grandezza 1 s -1. Non è corretto applicare fattori di moltiplicazione tra prove fatte con rotore MS per ottenere valori equivalenti ad un rotore ML dato che le mescole caricate sono materiali viscoelastici non lineari no 17

19 Reologia in Shear a Regime - Reometro a Capillare In questi particolari strumenti la mescola viene spinta mediante un pistone, cui viene applicata una forza costante, attraverso un canale cilindrico di piccole dimensioni (capillare). Misurando la pressione all imbocco del capillare e nota la portata passante nel capillare (determinata dalla velocita di discesa del pistone) e possibile ricavare mediante opportuni calcoli reologici il valore della viscosita a scorrimento del materiale. La determinazione del valore di viscosita puo essere eseguita per un ampio range di gradienti di scorrimento ( sec -1 ) simulando le condizioni di trasformazione caratteristiche di tutti i processi industriali. Le uniche forze agenti nel capillare durante il flusso sono la pressione e gli sforzi di taglio, per cui integraqndo l equazione di bilancio si ottiene l equazione del profilo degli sforzi in direzioine radiale : Pressure Trasducer τ P = L r 2 Introducendo l equazione costitutiva dei fluidi newtoniani (2) si ricava il il profilo del gradiente di scorrimento newtoniano (3). τ P r. τ = η γ (2) γ = = (3) η L 2η 18

20 Reologia Dinamica - Reometro Dinamico Torsionale Il reometro a capillare appena descritto e certamente lo strumento che copre il range di shear rate piu ampio ma e una strumentazione complessa che descrive molto bene il comportamento viscoso delle mescole crude Esiste invece uno differente strumento piu adatto a descrivere il comportamento viscoelastico: Il Reometro Torsionale Dinamico. Lo strumento e costituito essenzialmente da due piani affacciati (con geometrie planari o coniche) con una delle due superfici che oscilla in torsione a deformazione (angolare) e frequenza controllate Il reometro dinamico e storicamente noto nel mondo delle mescole per i test di cinetica di vulcanizzazione (vulcanometri), in questa sede consideriamo il reometro dinamico principalmente come strumento di caratterizzazione della viscoelasticita di mescole crude. Da un punto di vista strettamente reologico le misure fatte con un reometro dinamico sono valide se si rimane in regime di viscoelasticita lineare (area dove lo sforzo e proporzionale alla deformazione imposta = modulo elastico costante al variare della deformazione) Le condizioni di viscoelasticita lineare sono in genere verificate su elastomeri puri a basse deformazioni ma in generale non sono valide su mescole eterogenee; inoltre ad alte deformazioni anche le mescole viscoelastiche lineari si allontanano da tale condizione ideale Il punto di forza dei reometri dinamici e quello di riuscire a valutare il comportamento viscoelastico di mescole crude in un range ampio di frequenze e deformazioni e non in una sola condizione come i viscosimetri Mooney 19

21 Reometro Dinamico Torsionale Curva Reometrica ML : coppia minima misurata (correla con viscosita ) MH : coppia massima misurata (correla con Modulo) ts x :tempo di scottabilità ; tempo necessario per avere un valore di coppia pari a ML + x (normalmente si usano ts1 e ts2 ) t x :tempo a % di vulcanizzazione; tempo necessario per avere un valore di coppia pari a ML + (x/100) (MH - ML) (es: t30 - t60 - t90 ) Reversione % : ((MH-M finale )/(MH-ML)) 100 (dn m) ( MH) ( ML) no 20

22 Reologia Dinamica - Risposta in Frequenza (Moduli Dinamici) G e G dipendono entrambi dalla frequenza applicata; uno dei test classici che si possono effettuare con un reometro dinamico e il test di risposta in frequenza (frequency sweep). Il comportamento tipico di un elastomero crudo e mostrato in figura. Tale comportamento puo essere compreso in termini di struttura molecolare del polimero Frequency Sweep Master Curve - Polibutadiene a 27 C In un polimero non vulcanizzato le catene sono interpenetrate l una con l altra, per una determinata catena molecolare gli ostacoli topologici creati dalla presenza delle catene molecolari circostanti sono chiamati entanglements. A causa di tali punti di attrito la mobilita della catena e ostacolata ed il moto puo avvenire solo mediante un lento processo diffusivo definito reptation no 21

23 Reologia Dinamica - Risposta in Frequenza - Moduli dinamici Osservando il comportamento delle mescole crude nel test dinamico descritto nella precedente figura, si puo comprendere come ad alte frequenze di oscillazione(o anche, per il principio di equivalenza tempo temperatura,wlf, a basse temperature) le singole molecole non abbiano sufficiente tempo per divincolarsi tra gli entaglemnents per cui gli ostacoli fisici agiscono come se fossero delle giunzioni permanenti tipiche della gomma vulcanizzata; quindi in questa regione di alta frequenza G > G, in pratica la componente elastica risulta predominante, In queste zone di altissime frequenze o basse temperature G raggiunge un massimo indipendente dalla frequenza chiamato Glassy Plateau Modulus Viceversa nella zona di bassissima frequenza di oscillazione (o, che e lo stesso, ad alte temperature) le catene hanno il tempo di fluire lungo gli entanglements ed il comportamento della mescola si avvicina a quello di un liquido ad altissima viscosita caratterizzato da G > G. In queste zone di bassissime frequenze o alta temperatura (WLF), G raggiunge un minimo indipendente dalla frequenza chiamato Rubbery Plateau Modulus no 22

24 Reologia Dinamica - Frequency Sweep - Tempo di Rilassamento Un importante parametro di viscoelasticita lineare che puo essere estratto dal test di risposta in frequenza deriva dalla frequenza di crossover tra G e G. Fissata una temperatura l inverso della frequenza di crossover rappresenta una buona stima del Tempo di Rilassamento. Il tempo di rilassamento e un tempo caratteristico entro il quale un polimero sottoposto ad una deformazione riesce a rilassare gli sforzi accumulati. Tale tempo di rilassamento e un parametro molto importante anche per i processi di trasformazione infatti un tempo di rilassamento maggiore implica che il range di velocita di deformazione e di temperature dove il materiale si comporta come un solido elastico aumenta. I tempi di rilassamento di un polimero sono direttamente proporzionali al peso Molecolare ed inversamente proporzionali alla temperatura ; sono proprio I tempi di rilassamento estremamente alti degli elastomeri crudi che giustificano il loro comportmento elastico a temperatura ambiente 23

25 Reologia Dinamica -Risposta in Ampiezza La seconda tipologia di test che si puo effettuare con un reometro dinamico torsionale e la risposta in ampiezza: in pratica un piatto viene posto in oscillazione con una fissata frequenza costante ad una certa deformazione angolare che viene fatta variare durante il test. L aspetto di un test di risposta in ampiezza (strain-sweep) su mescole crude a differente livello di carica e mostrato nel diagramma di figura Nel diagramma si puo notare come il polimero SBR puro mantenga un comportamento viscoelastico lineare fino a livelli di deformazione intorno al 10%; viceversa il discostamento dal comportmento lineare avviene a livelli di deformazione sempre piu bassi via via che aumenta la quantita di carica. Si puo definire un valore di deformazione critica al di sopra del quale i moduli dinamici cominciano a scendere all aumentare della deformazione. Il fatto che aumentando la quantita di carica diminuisca la zona di comportamento lineare si puo spiegare semplicemente ricordando che le cariche all aumentare della concentrazione tendono a formare network di aggregati all interno della gomma, tali aggregati conferiscono forti non linearita alle mescole Va anche fatto notare che tali network di aggregati, basati su legami Van der Waals (CB) o idrogeno (Silice), sono reversibili nel senso che possono essere distrutti a seguito di deformazioni critiche ma tendono poi a riformarsi in assenza di deformazioni (ad esempio durante lo stoccaggio-effetto Payne) STRAIN 120 C G' (kpa) phr CB SBR G' 3PIA G' 3PIB G' 3PIC G' BUNA 10 Pure SBR 1 0, Strain (%) 24

26 Reologia Dinamica - Recupero dello Sforzo Elastico Una ulteriore evidenza del comportamento(tissotropico) appena descritto legato al fenomeno di rottura e riaggregazione di network di cariche e dato dal test di recupero dello sforzo di seguito mostrato Come detto in precedenza se ad una mescola si applica uno strain-sweep fino ad ampiezze molto elevate (>1000%) si ottiene la rottura del network degli agglomerati di cariche, se a cio si fa seguire un test dinamico a deformazione molto piccola tale da consentire la riaggregazione, si osserva nel tempo un incremento dello sforzo misurato. G Silice Filled G Silice Filled CB Filled CB Filled Tempo (min) Log tempo (min) Dai due diagrammi si vede che a parita di concentrazione la silice riforma un network di aggregati che conduce a livelli di modulo piu alti del Carbon Black, e tali aggregati di Silice si formano inoltre in maniera piu rapida. La spiegazione di tale differenza sta nella diversa natura dei legami tra aggregati di CB piu deboli (Van der Waals), rispetto a quelli delle Silice piu forti (idrogeno) 25

27 Reologia Dinamica - Strain Sweep - Mescole Silanizzate Un impiego interessante del test di Strain-Sweep consiste nell analisi di mescole contenenti Silice e Silano come agente accoppiante. E noto che l effetto dell agente accoppiante silanico e quello di reagire con la silice cosumando idrogeno e ricoprendone allo stesso tempo la superficie. Entrambi gli effetti tendono a ridurre l interazione carica-carica basata proprio sul legame idrogeno e tendono a mantenere maggiormente distanziate le particelle di Silice. Tale effetto puo essere valutato nella zona di bassa deformazione di uno strain sweep dove il valore del modulo G e essenzialmente influenzato dalla formazione di aggregati di carica. In definitiva migliore silanizzazione corrispondera a un modulo G inferiore (a basse deformazioni) A causa di elevati scorrimenti o temperature troppo alte durante la fase di mixing puo innescarsi un processo di degradazione del silano generata normalmente dalla rottura del legame zolfo-zolfo con formazione di zolfo libero che durante il processo di trasformazione a temperature elevate puo reagire con il polimero conducendo a delle premature vulcanizzazioni in estrusore o calandra. Entrambi i processi di silanizzazione e di degradazione del silano conducono a viscosita piu alte della mescola, per cui una analisi piu selettiva della semplice viscosita Mooney puo essere effettuata valutando le variazioni nella viscoelasticita di tali mescole; il test da effettuare e lo Strain Sweep che va pero fatto sugli impasti per evitare il contributo degli agenti vulcanizzanti 26

28 Reologia Dinamica - Strain Sweep - Mescole Silanizzate L effetto della silanizzazione puo essere valutato nella zona di bassa deformazione dello strainsweep dove il valore del modulo G e essenzialmente influenzato dalla formazione di aggregati di carica. Per quello che abbiamo visto una migliore silanizzazione corispondera ad una minore interazione carica-carica e quindi ad un modulo G, a basse deformazioni, inferiore. Viceversa l effetto della degradazione del silano puo venire ben evidenziato nella zona ad alte deformazioni dove un maggiore comportamento elastico (G piu alto) e un chiaro indizio di possibile degradazione del silano con conseguente pre-reticolazione. G Aumento Silanizzazione Strain-Sweep su Impasto Silice Aumento degrad. Silano La diminuzione del modulo elastico G ad alte deformazioni puo essere considerato un indizio di minore tendenza allo swelling a causa di un comportamento piu isteretico della mescola Analogamente, ad un aumento di tan delta ad alte deformazioni si associa una minore entita di swelling deformazione 27