Ricerca nel campo della fotochimica ambientale presso il dipartimento di chimica analitica, Universita di Torino, Italia Davide Vione

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1 Ricerca nel campo della fotochimica ambientale presso il dipartimento di chimica analitica, Universita di Torino, Italia Davide Vione Il gruppo di chimica ambientale del Dipartimento di Chimica Analitica dell'università di Torino conduce attività di ricerca nel campo della chimica analitica ambientale, della fotocatalisi eterogenea e della comprensione dei processi ambientali. Questo articolo presenta una sintesi di recenti studi di fotochimica ambientale relativi agli aerosol atmosferici ed alle acque superficiali. I processi fotochimici nelle varie matrici ambientali vengono indotti dalla radiazione solare. In seguito all assorbimento di radiazione i composti fotoattivi possono subire diverse reazioni di trasformazione; in questo modo avranno luogo processi di fotolisi diretta, reazioni di fototrasformazione sensibilizzata dalla materia organica e la fotogenerazione di specie transienti reattive, che prenderanno parte alla trasformazione di composti xenobiotici e naturali nell ambiente, compresi gli inquinanti organici. In alcuni casi, la fototrasformazione degli inquinanti riduce gli effetti tossici e/o mutageni di composti dannosi, ma in altri casi si formano composti ancora più tossici di quelli di partenza. Risulta perciò estremamente interessante studiare i processi di fototrasformazione di molecole modello in determinate condizioni ambientali, con lo scopo di comprendere meglio il comportamento fotochimico degli ambienti naturali ed identificare possibili composti dannosi che possono formarsi dai processi fotoindotti. Molti degli studi citati sono condotti in collaborazione con altri istituti con l obiettivo di redigere articoli di ricerca congiunti, favorire lo scambio tra ricercatori e collaborare in progetti di ricerca. L estensione della rete di collaborazione rappresenta una nostra priorità. Sono ben accette proposte in questo senso che giungono da gruppi di ricerca o persone interessate a collaborare. Attualmente sono in corso collaborazioni con i seguenti istituti: Laboratorio di Chimica dell Ambiente, Università della Provenza, Marsiglia, Francia. Dipartimento di Chimica, Università della Bretagna Occidentale, Brest, Francia. Laboratorio di Fotochimica Molecolare e Macromolecolare, Università Blaise Pascal, Clermont- Ferrand, Francia. Dipartimento di Chimica Inorganica e Analitica, Università Al. I. Cuza di Iasi, Romania. Hadley Centre, Met Office, Exeter, Gran Bretagna. Dipartimento di Ingegneria Chimica, Università di Calcutta, Calcutta, India. Dipartimento di Genetica, Sviluppo e Biologia Molecolare, Università Aristotele di Tessalonica, Grecia. Istituto per l Ambiente, Brunel University, Gran Bretagna. Istituto di Scienze della Terra Jaume Almera, Barcellona, Spagna. ETHZ (Istituto Federale Svizzero di Tecnologia), Zurigo, Svizzera. Due immagini del Lago Rouen (2391 m s.l.m., Italia Nord-Occidentale), uno dei laghi oggetto degli studi sui processi fotochimici delle acque superficiali. 38

2 Processi fotochimici nelle acque naturali Vari studi si sono concentrati sulla produzione e reattività dei radicali OH nelle acque superficiali, soprattutto nelle acque dei laghi, utilizzando per la quantificazione delle suddette specie radicaliche la reazione che trasforma il benzene in fenolo. In questo modo sono stati quantificati i ruoli relativi della sostanza organica disciolta (DOM), del nitrato e del nitrito quali sorgenti di OH in condizioni di irradiazione solare ed il ruolo di DOM, carbonato e bicarbonato come consumatori di specie radicaliche (1). E stato così sviluppato un modello basato sui dati analitici di composizione dell acqua per quantificare la concentrazione di stato stazionario di OH in condizioni di irradiazione solare e prevedere di conseguenza la cinetica di degradazione, per reazione con OH, di qualsiasi composto disciolto per il quale sia nota la costante di reazione con il radicale ossidrile (2). Per quanto riguarda la fotochimica dei nitrati e dei nitriti il modello è anche in grado di tenere in considerazione gli effetti stagionali e di assorbimento da parte della colonna d acqua (3). Dal suddetto modello è stato anche possibile stimare la concentrazione di stato stazionario di [ NO 2 ] che si osserva nelle acque superficiali in seguito alla fotolisi del nitrato ed alla fotossidazione del nitrito (4,5). Ciò permette di valutare la potenzialità dei processi di nitrazione aromatica fotoindotta nelle acque superficiali, che portano alla formazione di composti nitroaromatici tossici e mutageni. Per esempio, è stato possibile concludere che la nitrazione fotoindotta in presenza di nitrato e nitrito è compatibile con la trasformazione di 2,4-diclorofenolo a 2,4-dicloro-6-nitrofenolo osservata in un periodo di due settimane, durante la stagione estiva, nelle risaie del delta del Rodano (Francia meridionale). Va notato che il 2,4-diclorofenolo è a sua volta un intermedio di trasformazione ambientale dell erbicida diclorprop, comunemente impiegato nella coltivazione del riso (6). Sono stati altresì studiati i meccanismi che portano alla nitrazione fotoindotta di composti aromatici per fotolisi del nitrato (7,8). Lo studio ha anche posto l accento sul ruolo di radicali come Cl 2, co-ossidanti generati da processi fotochimici, nella degradazione di composti organici (9-11). Il radicale Cl 2 si può formare nella fotossidazione dello ione cloruro ad opera dei colloidi di Fe(III) e favorisce, in quanto agente ossidante e clorurante, la degradazione di composti organici in acque salmastre. E stato dimostrato che la degradazione della carbamazepina, un farmaco antiepilettico, in presenza di ioni cloruro ed ossidi ferrici sotto irradiazione è molto più veloce della fotolisi diretta e della degradazione fotosensibilizzata dalla materia organica disciolta (12). 1. D. Vione, G. Falletti, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti, M. Malandrino, R. Ajassa, R.I. Olariu, C. Arsene. Sources and Sinks of Hydroxyl Radicals upon Irradiation of Natural Water Samples. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, C. Minero, V. Lauri, V. Maurino, E. Pelizzetti, D. Vione. A Model to Predict the Steady-State Concentration of Hydroxyl Radicals in the Surface Layer of Natural Waters. Ann. Chim. (Rome), 2007, 97, D. Vione, C. Minero, V. Maurino, E. Pelizzetti. Seasonal and Water Column Trends of the Relative Role of Nitrate and Nitrite as OH Sources in Surface Waters. Ann. Chim. (Rome), 2007, 97, C. Minero, S. Chiron, G. Falletti, V. Maurino, E. Pelizzetti, R. Ajassa, M. E. Carlotti, D. Vione. Photochemical Processes Involving Nitrite in Surface Water Samples. Aquat. Sci., 2007, 69, C. Minero, V, Maurino, E. Pelizzetti, D. Vione. Assessing the Steady-State [ NO 2 ] in Environmental Samples. Implications for Aromatic Photonitration Processes Induced by Nitrate and Nitrite. Env. Sci. Pollut. Res., 2007, 14, S. Chiron, C. Minero, D. Vione. Occurrence of 2,4-Dichlorophenol and of 2,4-Dichloro-6- nitrophenol in the Rhône River Delta (Southern France). Environ. Sci. Technol., 2007, 41, C. Minero, F. Bono, F. Rubertelli, D. Pavino, V. Maurino, E. Pelizzetti, D. Vione. On the effect of ph in aromatic photonitration upon nitrate photolysis. Chemosphere, 2007, 66, D. Vione, C. Minero, F. Housari, S. Chiron. Photoinduced transformation processes of 2,4- dichlorophenol and 2,6-dichlorophenol on nitrate irradiation. Chemosphere, accepted. 9. C. Minero, V. Maurino, E. Pelizzetti, D. Vione. An Empirical, Quantitative Approach to Predict the Reactivity of Some Substituted Aromatic Compounds towards Reactive Radical Species (Cl 2, Br 2, NO 2, SO 3, SO 4 ) in Aqueous Solution. Env. Sci. Pollut. Res. 2006, 13, D. Vione, V. Maurino, C. Minero, P. Calza, E. Pelizzetti. Phenol Chlorination and Photochlorination in the Presence of Chloride Ions in Homogeneous Aqueous Solution. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, S. Khanra, C. Minero, V. Maurino, E. Pelizzetti, B. K. Dutta, D. Vione. Phenol transformation insuced by UVA photolysis of the complex FeCl 2+. Environ. Chem. Lett., in press. 12. S. Chiron, C. Minero, D. Vione. Photodegradation Processes of the Antiepileptic Drug Carbamazepine, Relevant to Estuarine Waters. Environ. Sci. Technol. 2006, 40,

3 Concentrazione di stato stazionario dei radicali ossidrile ([ OH]) sotto irradiazione solare (22 W m 2 nell UV) nello strato superficiale delle acque naturali, in funzione della concentrazione di nitrato, carbonio organico non volatile (NPOC) e carbonio inorganico (IC) (2). Tempo di dimezzamento di composti ipotetici (half-life time), misurato come giorni di sole estivi equivalenti al 15 luglio a 45 N di latitudine, per reazione con OH, in funzione della concentrazione di stato stazionario [ OH] (calcolata per una intensità di radiazione solare di 22 W m 2 nell ultravioletto) e della costante di velocità di secondo ordine k OH, le cui unità sono M 1 s 1 (2). 40

4 Un calcolo multi-lunghezza d onda dell intensità della radiazione solare a diverse profondità della colonna d acqua nel lago Piccolo di Avigliana (Italia Nord-Occidentale) e del potenziale di fotoproduzione di OH per fotolisi del nitrito (presente nelle acque del lago a livelli di μmol L 1) (3). Processi fotochimici negli aerosol atmosferici Sono stati compiuti vari studi sui processi di nitrazione indotta dalla fotolisi di nitrato e nitrito, allo scopo di modellizzare la chimica delle gocce d acqua e del particolato sospesi in atmosfera (13). Ciò ha permesso di identificare i diversi percorsi di nitrazione che composti aromatici fenolici e non subiscono nelle stesse condizioni ambientali (14) e la reattività indotta dall irradiazione del nitrato presente in fase solida sulla superficie del particolato atmosferico (15). I risultati di questi studi forniscono una panoramica sulla formazione nell ambiente di composti nitroaromatici dannosi quali inquinanti secondari, compreso l agente fitotossico 2,4-dinitrofenolo, estremamente dannoso per la vegetazione (16). E stato inoltre analizzato il ruolo che composti organici presenti nella neve e nelle nubi rivestono nel potenziamento della produzione fotochimica dello ione nitrito in condizioni di fotolisi del nitrato (17). I processi analizzati rivestono un ruolo importante nella fotogenerazione di HNO 2 ad opera della neve illuminata dal sole nelle regioni polari e nella formazione fotochimica di nitrito nelle nubi. Altri studi si sono concentrati sull analisi del ruolo del co-adsorbimento di specie organiche ed inorganiche nei processi fotochimici che hanno luogo sulla superficie delle gocce d acqua nell atmosfera. E stato dimostrato che nello strato superficiale di una goccia di 1 μm, che conta per solo lo 0.1% del volume complessivo della goccia stessa, ha luogo fino al 15% della reattività fotochimica totale (18). 13. D. Vione, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti, M. A. J. Harrison, R. I. Olariu, C. Arsene. Photochemical Reactions in the Tropospheric Aqueous Phase and on Particulate Matter. Chem. Soc. Rev. 2006, 35, D. Vione, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti. Nitration and Photonitration of Naphthalene in Aqueous Systems. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, D. Borghesi, D. Vione, V. Maurino, C. Minero. Transformations of Benzene Photoinduced by Nitrate Salts and Iron Oxide. J. Atmos. Chem. 2005, 52, D. Vione, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti. Aqueous Atmospheric Chemistry: Formation of 2,4- Dinitrophenol upon Nitration of 2-Nitrophenol and 4-Nitrophenol in Solution. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, C. Minero, V. Maurino, F. Bono, E. Pelizzetti, A. Marinoni, G. Mailhot, M. E. Carlotti, D. Vione. Effect of Selected Organic and Inorganic Snow and Cloud Components on the Photochemical Generation of Nitrate by Nitrite Irradiation. Chemosphere, in press. 18. D. Vione, C. Minero, A. Hamraoui, M. Privat. Modelling Photochemical Reactions in Atmospheric Water Droplets: An Assessment of the Importance of Surface Processes. Atmos. Environ., 2007, 41,

5 Il Dott. Davide Vione è nato a Moncalieri (Torino) il 14 ottobre Si è laureato a pieni voti in Chimica presso l Università di Torino nel Nel 2001 ha conseguito il Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche. Dal 2002 è ricercatore presso l Università di Torino. Le sue ricerche si concentrano sulla fotochimica ambientale, applicata in particolare alle acque superficiali ed agli aerosol atmosferici, e sui Metodi Avanzati di Ossidazione (fotocatalisi eterogenea, reazione di Fenton, sonochimica) per la decontaminazione delle acque di scarico e non. E autore di 52 pubblicazioni scientifiche su riviste ISI (accettati per la pubblicazione, in stampa o pubblicati) e di 5 capitoli di libro. Ha ricevuto il Premio Giovane Ricercatore 2003 dalla Società Chimica Italiana - Divisione di Chimica Analitica e il Premio Giovane Ricercatore Europeo 2003 dall Associazione Europea di Chimica dell Ambiente. Davide Vione Dipartimento di Chimica Analitica, Università di Torino, Via Pietro Giuria 5, Torino, Italia. Tel ; Fax