1 Gruppo: Ag + ; Hg 2 2+ ; Pb ++ Reattivo precipitante: HCl dil (2N).

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1 1 Gruppo: Ag + ; Hg + ; Pb ++ Reattivo precipitante: HCl dil (N). Procedimento: Polvere (punta di spatola; provetta da centrifuga) + Acqua deionizzata + HN 3 dil. (si usa dil. per evitare l ossidazione di Hg + a Hg ++ che formerebbe HgCl solubile) Hg + + H + + N - 3 Hg ++ + N + H + A caldo a bagnomaria nel becker + Mescolare con lo specillo per 5-10 min. Polvere in soluzione Si può procedere anche trattando la polvere a freddo direttamente con HCl dil. Si ottiene il precipitato dei tre cloruri che devono essere lavati a freddo ancora con qualche goccia di HCl dil. Addizione del reattivo precipitante: HCl dil (N) goccia a goccia HCl conc. 1N HCl 6N 1:1 HCl dil N Il reattivo precipitante HCl dil. deve essere aggiunto goccia a goccia in eccesso. Per effetto dello ione in comune la [Me + ] deve diminuire perchè la K ps rimanga costante e allora precipitano tutti gli ioni metallici in soluzione. Attenzione a non aggiungere un grande eccesso perchè il Pb può complessare In HCl conc. dando il complesso [PbCl 3 ] - Per raffreddamento precipitano i cloruri poco solubili dei metalli del 1 Gruppo: AgCl bianco, fioccoso, voluminoso K ps = PbCl bianco, setaceo, sotto forma di sottili aghi K ps = Hg Cl bianco (calomelano) K ps = Per favorire la sedimentazione procedo alla centrifugazione Alternativa: filtrazione con imbuto e carta!!!!!!!!!: Necessità di elevate q.tà di precipitato Elevati volumi di soluzione Time-consuming Al termine dell operazione ho: precipitato: i cloruri dei metalli del 1 Gruppo soluzione: soluzione cloridrica eventualmente contenente altri cationi di gruppi successivi Verifica del completamento della precipitazione dei cloruri Decantazione: separazione di soluzione e precipitato 1. aspirazione mediante pipetta Pasteur. rovesciamento della soluzione in modo graduale, lento, ma in un passaggio solo (rischio di rimescolamenti) Lavaggio del precipitato con HCl dil a freddo per ulteriore purificazione. 1

2 Analisi del precipitato dei cloruri: separazione e riconoscimento dei diversi cationi. Per la separazione si sfrutta la diversa solubilità a caldo dei tre cloruri. PbCl : insolubile in H fredda solubile in H calda 1. precipitato + H a bagnomaria PbCl in soluzione Centrifugare a caldo Decantazione Soluzione : Pb ++ Precipitato: cloruri insolubili di Hg + ; Ag + Dalla soluzione di PbCl precipitazione per raffreddamento sotto forma di aghi setacei bianchi condizioni di soluzione satura. Eventualmente diluire con acqua per riportarlo in soluzione. Riconoscimento del Pb ++ : 1. Trattamento della soluzione con H S dil. Addizione di alcune gocce di H S dil precipitato bianco di PbS, sale poco solubile (K ps = ) centrifugazione e decantazione PbS è solubile nei sali ammonici (tartrato o acetato di ammonio) a differenza del BaS (K ps = ) che non lo è; ciò viene sfruttato per la loro separazione. Trattamento del precipitato di PbS con cristalli di CH 3 CNH Si ha la formazione di un equilibrio avendo da una parte un sale poco solubile ma un eccesso di acetato di ammonio, dall altra un elettrolita debole come l acetato di piombo. PbS + CH 3 CNH (CH 3 C Pb + (NH S poco solubile solubile eccesso elettrolita debole. Addizione di alcune gocce di KI precipitato giallo di PbI E meno solubile del corrispondente cloruro. PbCl K ps = PbI K ps = PbI è solubile in HI e negli ioduri alcalini con formazione degli ioni complessi PbI + I - [PbI 3 ] -

3 3. Trattamento della soluzione con K Cr precipitato giallo di PbCr, solubile in NaH Pb ++ + Cr PbCr Il cromato ha una K ps pari a mentre il solfato era meno insolubile (K ps : ). Per favorire la precipitazione del cromato si aggiunge CH 3 CK soluzione tampone impedita la conversione da Cr a Cr 7 dovuta a eccesso di H +. Cr + H + Cr 7 + H si avrebbe la formazione del bicromato solubile (colore giallo della soluzione). PbCr è insolubile in ammoniaca, acido acetico, mentre è solubile in nitrico conc. e negli idrossidi alcalini con formazione dei piombiti. PbCr + 3KH K Cr + K[Pb(H) 3 ] Analisi del precipitato di AgCl e Hg Cl Lavaggio del precipitato con H calda Centrifugazione a caldo e verifica della presenza nella soluzione di Pb + con uno dei saggi precedentemente indicati. Per l analisi si sfrutta la solubilità dell Ag + nell NH 3 per dare il complesso diamminoargento (vedi scala di formazione dei complessi dello ione Ag + ). Tutti i sali di argento ad eccezione di AgI e Ag S si sciolgono in NH 3 per la formazione di questo complesso. AgCl Ag + + Cl - Ag + + NH 3 Ag(NH 3 + Trattamento con poche gocce di NH 3 conc. soluzione: complesso Ag(NH 3 + precipitato: HgCl bianco; Hg 0 nero che copre il bianco Centrifugazione Separazione Riconoscimento dell Ag + : 1. Acidificazione della soluzione con HN 3 dil. precipitato di AgCl bianco [Ag(NH Ag + 3 ] + + NH 3 HN 3 cattura NH 3. L equilibrio si sposta a destra, aumenta la [Ag + ] in soluzione e si raggiunge la K ps di AgCl. Si agisce sulla concentrazione di NH 3 presente nell equilibrio di complessazione. Non precipita AgN 3 perchè solubile.. Addizione di alcune gocce di KI precipitato di AgI giallo solubile in eccesso di KI. 3

4 [Ag(NH 3 ] + Ag + + NH 3 Il complesso lascia in soluzione pochi Ag +, meno di quelli necessari alla precipitazione di AgCl (che altrimenti non si scioglierebbe). Per ottenere un precipitato con i pochi Ag + in soluzione si utilizza KI. AgI è meno solubile di AgCl e riesce a precipitare anche con i pochi Ag + presenti in soluzione. AgCl Kps ~ AgI Kps ~ AgBr Kps ~ AgI è solubile in eccesso di reattivo con formazione dello ione complesso [AgI 3 ] Lasciando la soluzione ammoniacale di diamminoargento a contatto con il precipitato di HgNH Cl + Hg può accadere che il Hg sposti l Ag dal suo sale. Ag(NH 3 Cl + Hg Ag + Hg Cl + NH 3 Nel trattamento del precipitato con acqua regia si arriva alla formazione di AgCl e di HgCl. AgCl, solubilizzato in NH 3 conc e precipitato con HN 3 è la prova definitiva della presenza di Ag(I). Riconoscimento del Hg ++ /Hg 0 : Per il Hg esiste un equilibrio di disproporzionamento per cui Hg(I) vive solo in presenza di Hg(II) e di Hg(0). Hg + Hg + Hg ++ Se in una soluzione di Hg(I) si introduce un reattivo che consuma Hg(II), Hg(I) dismuta per dare Hg(0) e Hg(II). NH 3 con Hg ++ dà un amiduro, il cloroamiduro mercurico, bianco insolubile. Con la precipitazione di HgNH Cl, dell Hg ++ viene sottratto all equilibrio, per cui Hg + dismuta per dare amiduro bianco e Hg(0) nero. Si ottiene un residuo nero. Il residuo viene trasferito con HCl conc. in capsula e viene trattato con acqua regia. Miscela di : 3 parti di HCl conc. 1 parte di HN 3 conc. Nel residuo si ha Hg + HgNH Cl (cloroamiduro mercurico). HgNH Cl + 3HCl + HN 3 3Hg + 1HCl + HN 3 H [HgCl ] + 1/N + N + H 3H [HgCl ] + N + H 3HCl + HN 3 Cl + NCl + H Attenzione alla decomposizione del cloruro di nitrosile per dare N Caratteristiche: ssidante : ossida Hg 0 a Hg ++ Protica: fornisce ioni H+ Clorurante: Hg ++ complessa formando H HgCl, acido cloromercurico.

5 Trattamento della polvere con acqua regia Utilizzare il bunsen e una reticella con frangifiamma riscaldare sino a piccolo volume, non a secchezza per non perdere HgCl, sublimato corrosivo. Hg 0 viene ossidato e passa in soluzione rimane un residuo bianco: HgCl : cloruro mercurico o sublimato corrosivo Attenzione: non calcinare, non surriscaldare il solido quando il liquido è evaporato. HgCl è solubile in eccesso di ioni Cl - con formazione di [HgCl ] La frazione ossidante viene eliminata per aggiunta di HCl conc. Saggi di riconoscimento del Mercurio: 1. Addizione di HCl dil. Introduco un pezzetto di filo di Cu 0 Vale la reazione: Cu + Hg ++ Cu ++ + Hg 0 si forma Hg 0 che si deposita sulla superficie del filo di rame. Strofinando con il camice si forma l amalgama Hg/Cu bianco lucente. Il Cu, Zn, Al, e i metalli in genere riducono a metallo i sali di mercurio. Residuo in provetta Addizione di HCl dil. Addizione di SnCl : cloruro stannoso precipitato bianco di Hg Cl che diventa nero (Hg 0 ) Sn ++ + HgCl Sn + + Hg Cl + Cl - Sn ++ + Hg Cl Sn + + Hg + Cl - in eccesso di SnCl SnCl : ottimo riducente con dell aria passa a Sn + Sn ++ + H + + 1/ Sn + + H In acqua idrolizza con separazione del sale basico: Sn ++ + H + Cl - Sn(H)Cl + H + Conservazione: aggiunta HCl per impedire l idrolisi aggiunta di Sn 0 (per ridurre il cloruro stannico in formazione in cloruro stannoso) In soluzione alcalina Sn ++ è un riducente ancora migliore che in ambiente acido. Gli idrossidi alcalini producono un precipitato bianco di idrossido stannoso: Sn ++ + H - Sn(H 5

6 solubile in eccesso di reattivo con la formazione dello ione stannito Sn(H + H - [Sn(H) ] instabile, che produce la dismutazione che separa Sn metallico, nero: [Sn(H) Sn 0 + [Sn(H) 6 ] + H - ] 3. specillo inumidito di soluzione di KH sul coccio di porcellana precipita ossido mercurico, giallo Gli idrossidi dei metalli nobili sono instabili; in soluzione acquosa perdono acqua trasformandosi negli ossidi corrispondenti. Hg ++ + H - Hg + H. specillo inumidito di soluzione di KI (poco KI!!!!) precipita ioduro mercurico, rosso fiamma. HgCl HgI + Cl - + I - solubile in un eccesso di KI con formazione di un sale complesso di colore giallino: HgI [HgI ] + I - iodomercurato (di potassio) L equilibrio è fortemente spostato a destra. La soluzione di iodomercurato contiene così pochi ioni Hg ++ da non consentire la precipitazione di Hg in ambiente di KH o NaH. K [HgI ] in KH reattivo di Nessler per cercare l NH 3 presente in tracce. Si forma un composto bruno che si discioglie con colore giallo intenso nell eccesso della soluzione di Nessler. Hg NH I Hg 5. Residuo sciolto in HCl dil. Tioacetammide a caldo sotto cappa precipitato nero di HgS, solfuro mercurico. La Tioacetammide è, per idrolisi a caldo, una fonte di acido solfidrico. S H 3 C NH + H + H S H 3 C NH HgS è insolubile negli acidi diluiti bollenti. L acqua regia lo scioglie facilmente con formazione del cloruro mercurico e separazione di zolfo. 3HgS + 6HCl + HN 3 3HgCl + 3S + N + H 6

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