Valutazione della Distribuzione dei Metalli e Metalloidi nei Suoli della Provincia di Pavia

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1 Valutazione della Distribuzione dei Metalli e Metalloidi nei Suoli della Provincia di Pavia A. F. Campanale, G.M. Beone, C. Abbenante, P. Lodigiani, G. Ghisetti, S. Spalla Università Cattolica del Sacro Cuore - Piacenza

2 Scopo CASO STUDIO stimare il livello base di elementi in tracce (As( As,, Cd, Co, Cr,, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn) ) nei suoli e valutare le corrispettive deposizioni atmosferiche attraverso l utilizzo di muschi nella provincia di Pavia

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4 MATERIALI E METODI

5 CAMPIONAMENTO

6 AZIONE 1 CCR Ispra AZIONE DI MONITORAGGIO 1 Punti Principali (PP) si utilizza come base la rete LUCAS EUROSTAT 2003 standardizzata e operativa a livello europeo (18x18 km). La maglia raccoglie 7 punti all interno della Provincia di Pavia EUROSTAT, 2003

7 AZIONE 2 UCSC Piacenza AZIONE DI MONITORAGGIO 2 Punti secondari (PS) è caratterizzata da maglia più fitta (9x9 km) e viene utilizzata per localizzare i siti, definiti secondari, all interno della Provincia di Pavia PS = 34 punti

8 AZIONE 3 UCSC Piacenza AZIONE DI MONITORAGGIO 3 Punti Terziari (PT) prevede una griglia con maglie di 3 e 1,5 Km, e viene utilizzata per la raccolta dei campioni in siti caratterizzati da un elevato grado di industrializzazione, allo scopo di valutare l impatto di questi grossi impianti sul territorio circostante PT = 116 punti

9 Suoli AM2 punto PS4 punto secondario ubicato nella parte nord-est della provincia di Pavia a confine con quella di Milano con valori anomali per la quasi totalità di metalli pesanti (mg kg -1 ) PS4

10 PS4 PS4 sono stati disegnati 8 raggi aventi come centro il punto PS4. Su ciascun raggio si sono posizionati 4 punti di campionamento, a distanza di 50 m gli uni dagli altri 33 punti

11 Strategia di campionamento A B C D E I II III IV V 4X4 m AM1 25 sub-aree lato 4x4 m profondità fino a circa 1 m per ogni orizzonte 5 campioni compositi; ciascuno ottenuto per mix di 5 subcampioni Jolivet et al., 2003

12 Strategia di campionamento PS e PT 5 sottocampioni di suolo sino ad una profondità di 30 cm 5 m 5 m Cenci et al., 2003; Beccaloni et al., 2004

13 Preparazione dei campioni di suolo essiccamento all aria setacciatura (setaccio 2 mm) micronizzazione: mulino planetario con giare e sfere di agata setacciatura (setaccio 200 µm)

14 Trattamento dei campioni di suolo ISO circa 3.0 g di suolo +28 ml di acqua regia riflusso per 2 ore Certified Reference Material (BCR) CRM 141 R Calcareous Loam Soil CRM 142 Light Sandy Soil CRM 143 R Sewage Sludge Amended Soil

15 Preparazione dei campioni di muschio ANPA (Cenci( 1999) taglio dei primi 3 cm apicali essiccamento 48 ore a 40 C micronizzazione con mulino planetario con giare e sfere di agata setacciatura (setaccio 200 µm)

16 Trattamneto dei campioni di muschio ANPA (Cenci( 1999) circa 0.5 g di muschio +7 ml di acido nitrico +2 ml acqua ossigenata microonde sistema chiuso Certified Reference Material (BCR) CRM 482 lichen

17 Determinazioni analitiche Determinazione di: ICP OES Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn mediante tecniche spettrometriche AMA ICP MS

18 Controllo di qualità Controllo di qualità descrive le singole operazioni che sono correlate al monitoraggio e al controllo di particolari operazioni analitiche

19 Qualit lità del dato analitico METODI NORMALIZZATI Accuratezza esattezza analisi di idonei materiali di riferimento certificati diversi livelli di concentrazione (BCR). precisione Incertezza approccio metrologico.

20 MONITORAGGIO DELLA QUALITÀ DEL DATO Controllo esterno da parte del CCR di Ispra tramite analisi di campioni ciechi : 8 suoli e 3 vegetali. Controllo interno con la costruzione delle carte di controllo Shewhart.

21 Analisi Statistica Analisi delle componenti principali CAMO software AS Geostatistica Analisi statistica SPSS ver 11 Analisi geostatistica Gs+ ver 5 GIS ArcGis ver 9 Geostatistical Analyst di ArcGis ver 9

22 RISULTATI E DISCUSSIONI

23 CONTROLLO DI QUALITA VALIDAZIONE DEL METODO ACCURATEZZA ricavati da analisi CRM ESATTEZZA: compresa fra % RIPETIBILITÀ: suolo <8% vegetale <15%

24 Shewhart chart BCR 141R Ni mg kg CARTA VALORI SINGOLI (Xm = 94 - s.tipo =5) sequenze campioni

25 Sito Punti Principali e Secondari As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 Media Min Max Corteolona SUOLO Media Min Max Giussago Media Min Max Parona Media 7, Min Max DL /2006 col. A

26 Sito As Cd Co Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 µg g -1 Pieve Porto Morone Media nd nd Min nd nd Max nd nd Sannazzaro dè B. SUOLO Media Min Max Voghera Media Min Max PS4 Media 27,6 7,1 9, , , Min 7,1 0,3 5, , ,9 18,1 63 Max 44, , , , DL /2006 col. A

27 Analisi statistica PCA matrice degli elementi in tracce nei suoli

28 Geostatistica

29 AM3: mappe Cr e Ni Sannazzaro Dè Burgondi + Voghera Cr Ni

30 AM3: Cr variogramma cross-validation modello range (m) sill nugget sferico Y = (0,949± 0,0849) x + (6,13±38,9 38,9) Isaak e Svirastava,, 1989

31 AM3: Ni variogramma cross-validation modello range (m) sill nugget sferico Y = (0,905±0,091)x 0,091)x + (8,171±35,8)

32 Biomonitoraggio concentrazioni dei vari elementi sono generalmente confrontabili con quelle ottenute in altri studi di biomonitoraggio valori elevati in Cu ed in alcuni casi anche di Cd sono stati registrati in zone viticole valori anomali di Cr e Ni possono essere giustificati dalla presenza di suoli ad elevati valore di concentrazione proprio di questi elementi il punto PS4,, come per il terreno, è risultato particolarmente elevato per diversi metalli (Cd,( Cu, Pb e Zn)

33 Cenci et al., 2002 Biomonitoraggio a livello dei punti terziari è stato possibile anche eseguire un confronto a Parona con una campagna di monitoraggio eseguita nel 2001 i dati sono allineati con l indagine precedente a conferma della stazionarietà delle deposizioni atmosferiche dei vari elementi

34 Bargagli et al., 1999 Fattore di arricchimento FA = X Al X Al muschio suolo Per avere delle stime maggiormente realistiche delle concentrazioni di background è preferibile considerare anche l apporto terrigeno In generale gli elementi che sono di origine antropica sono il Cd, Zn (inquinante ubiquitario abbastanza diffuso) e Cu (legato ad attività agricole)

35 Conclusioni (1/2) lo studio ha permesso di valutare il livello base di diversi elementi i dati acquisiti hanno affiancato una serie di altre metodiche standard di tipo fisico, fisico-chimico chimico e biologico che nel loro complesso hanno contribuito a valutare la qualità del suolo il progetto si presta ad essere un esempio di studio integrato di monitoraggio ambientale fondamentale per una più attenta gestione del patrimonio suolo le caratteristiche prestazionali del metodo, l utilizzo di carte di controllo e l analisi di campioni ciechi, hanno permesso di garantire la qualità del dato

36 Conclusioni (2/2) complessivamente i valori di concentrazione riscontrati dei metalli pesanti nel suolo sono riconducibili ad aree sottoposte a bassa pressione antropica (eccezione PS4) nei suoli risulta evidente l origine pedogenetica naturale di elementi quali Cr e Ni le ricadute atmosferiche di tipo antropico e naturale sono ascrivibili ad aree agricole esposte a bassa pressione industriale (eccezione PS4)

37 Pubblicazioni Cenci R.M., Lodigiani G., Bouraoui F., Carlon C., Filippi N., Sena F., Umlauf G., Benedetti A., Pompili L., Brenna S., Musmeci L., Brangi A., Casale M., Gaulio W., Beone G.M. Privitera M., Puglisi M. Il suolo della provincia di Pavia. Valutazione della concentrazione di composti organici e inorganici persistenti attraverso lo sviluppo di una rete di monitoraggio del suolo. Edizione Torchio de Ricci, Certosa di Pavia, ISBN , 127 pp., Cenci, R.M., G. Lodigiani, A. Benedetti, G.M. Beone, F. Bouraoui, A. Brangi, S. Brenna, C. Carlon, M. Casale, N. Filippi, W. Gaulio, L. Musmeci, L. Pompili, M. Privitera, M. Puglisi, F. Sena, Umlauf G. Il suolo della Provincia di Pavia. Valutazione della concentrazione di composti organici e inorganici persistenti attraverso lo sviluppo di una rete di monitoraggio del suolo. EUR IT, ISBN , 128 pp., Cenci R.M., Sena F., Benedetti A., Beone G.M., Christoph E., Contini S., Locoro G., Mariani G., Mellina A.S., Montanarella L., Pompili L., Skejo H., Spalla S., Sobiecka E., Umlauf G., Vaccaio S. Monitoraggio ambientale di un area contaminata nella provincia di Pavia. EUR IT, ISBN , 58 pp., 2007.

38 Ringraziamenti Coordinamento delle attività e stesura del rapporto finale R.M. Cenci, G. Lodigiani, F. Sena, S. Silva, G.M. Beone Campionamento W. Gaullio, M. Casale, C. Abbenante, G.M. Beone, G. Ghisetti, P. Lodigiani Preparazione dei campioni in laboratorio C. Abbenante, G. Ghisetti, P. Lodigiani Analisi Chimica C. Abbenante, G.M. Beone, G. Ghisetti, P. Lodigiani, S. Spalla Riconoscimento muschi M. Privitera, M. Puglisi

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40 Qualità del dato analitico CRM 143 R (Ni 296 µg g -1 ) U* combined std uncertainty U* calibration U* digested volume, V U* sample weight, w U* dry factor (f) U* std. solution U* drift U* recovery, R U* precision, P 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050

41 Qualità del dato analitico CRM 141 R (Ni 84 µg g -1 ) U* combined std uncertainty U* calibration U* digested volume, V U* sample weight, w U* dry factor (f) U* std. solution U* drift U* precision, P 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050

42 Qualità del dato analitico CRM 142 (Ni 29 µg g -1 ) U* combined std uncertainty U* calibration U* digested volume, V U* sample weight, w U* dry factor (f) U* std. solution U* drift U* precision, P 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050

43 Qualità del dato analitico Curva di regressione MLFR e LR del Cr 45,000 40,000 MLFR y = 1,0307x + 0,0718 b= 1,0307 ± 0,0096 a= 0,0718 ± 0, ,000 30,000 25,000 20,000 LR y = 1,0137x + 0,1292 b = 1,0136 ± 0,0125 a = 0,1292 ± 0,2912 R 2 = 0, ,000 10,000 5,000 0,000 0,000 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000 40,000 45,000 Cr 52 * Relazione funzionale di massima verosimiglianza (Ripley e Thopson, 1987)

44 Qualità del dato analitico Curva di regressione MLFR e LR del Pb MLFR y = 1,0191x - 2,0704 b = 1,0191± 0,0276 a = -2,0704 ± 1, LR y = 0,9866x + 2,5001 b = 0,9866 ± 0,0193 a = 2,5001 ± 1,5993 R 2 = 0, Pb ICP-OES * Relazione funzionale di massima verosimiglianza (Ripley e Thopson, 1987)

45 Shewhart chart (2) BCR 141R Ni CARTA RANGE MOBILI (Rm = 5,64) mg kg sequenze campioni

46 Digested volume, V Sample weight, w 105 dry factor, f Recovery, R Temperature Balance linearity Balance linearity A-B f Analyte level Flask calibration Balance zero bias Balance zero bias Diapositiva 13 Mean Method recovery, R m V w Cu conc (µg g -1 ) A-B precision R precision Instrument calibration w precision V precision f precision Instrument drift U certified C ICP-Std (w/v) Working std. solutions Precision, P Flask calibration Temperature Automatic burette Dispensing accuracy Concentration, (A-B) C ICP-Std dilution

47 Suoli I valori delle concentrazioni degli elementi studiati rientrano per la quasi totalità nei limiti contenuti nella tabella 1 colonna A del DM 152/2006 Alcune eccezioni sono da ascrivere alle concentrazioni di Cr e Ni la cui origine è molto probabilmente naturale. I suoli a concentrazioni superiori di Cr e Ni si ritrovano nella piana del fiume Po Per quanto riguarda il Cu sono stai accertati valori superiori dell elemento in ristrette aree in corrispondenza a zone a vocazione viticola Cenci e Lodigiani, 2006

48 LRS Limite di Rivelabilità Strumentale ICP-OES (λ in nm) LRS (µg/l) Al ,82 Cr ,34 Cu ,48 Ni ,39 Pb ,45 Zn ,19 ICP-MS (amu) LRS (ng/l) As 75 7,85 Cd 111 4,66

49 LRM Limite di Rivelabilità del Metodo Muschio (mg kg -1 ) Terreno (mg kg -1 ) Al 5,22 6,02 As 0,054 0,12 Cd 0,020 0,06 Cr 0,37 6,35 Cu 0,80 0,77 Ni 0,14 0,68 Pb 0,35 0,49 Zn 2,40 7,89

50 Variazione della concentrazione dei metalli pesanti lungo il profilo del suolo Definita da molti fattori: natura matrice litologica processi pedogenetici contenuto di sostanza organica contenuto di argilla grado di reazione topografia piovosità attività microbica grado d inquinamento

51 Quadro legislativo di riferimento il D.Lgs.. 99/92 Attuazione della Direttiva 86/278/CEE concernente la protezione dell ambiente, in particolare del suolo, nell utilizzazione dei fanghi di depurazione in agricoltura ; L.R. 50/95 Disciplina dello spandimento sul suolo dei liquami provenienti da insediamenti zootecnici e dello stoccaggio degli effluenti di allevamento ; ; abrogata marzo 2007 D.M. 25/10/1999 n. 471 Regolamento recante criteri, procedure e modalità per la messa in sicurezza, la bonifica e il ripristino ambientale dei siti inquinati, ai sensi dell art. 17 del D.Lgs.. 22/97, e successive modifiche e integrazioni ;

52 D.G.R. 30/12/2004 n Primi indirizzi alle Province per la gestione e l autorizzazione all uso dei fanghi di depurazione in agricoltura. ; a. ; Allegato 4 Caratterizzazione dei fanghi di depurazione / valori limite di conformità ; D.G.R. 14/2/2004 n Modifiche all Allegato 4 del D.G.R /2004; Determinazione n e del 2005 del Direttore Generale Ambiente della Regione Emilia Romagna; D.L. 152 del 3 Aprile Norme in materia Ambientale ; D.G.R. 96/2007 e L.R. 4 del 6/3/2007. Regolamentazione dello spandimento su suolo agricolo dei liquami provenienti da allevamento; Art.14 L.R.4 del 6 Marzo 2007 Abrogazione della L.R. 50 /95