Calorimetria. Principio zero Trasformazioni termodinamiche Lavoro termodinamico

Transcript

1 Calorimetria Princiio zero Trasformazioni termodinamiche Lavoro termodinamico

2 Stato di un sistema In Meccanica: lo stato di una articella è definito quando siano note, in un certo istante, la osizione (x, y, z) e la velocità (v x, v y, v z ). Per un sistema di N articelle si devono conoscere 6N variabili. In termodinamica: il concetto di stato deve essere diverso. Infatti, i sistemi termodinamici sono generalmente fluidi e non sarebbe ossibile conoscere 6N variabili essendo N dell ordine del numero di Avogadro, ~ Quando il sistema è un fluido omogeneo e se ne conosce la comosizione chimica è iù facile conoscere: la temeratura T, il volume e la ressione. Data una certa quantità di materiale le tre variabili indicate non sono indiendenti, sono legate da una relazione tio f(,,t) = 0 e lo stato del sistema sarà noto conoscendo due delle tre variabili indicate.

3 Raresentazione di uno stato termodinamico Lo stato termodinamico si raresenta in un iano,. Un unto su questo iano raresenta uno stato di equilibrio così come una linea raresenta una trasformazione. A Una trasformazione è reversibile se gli stati attraverso cui assa la trasformazione sono stati di equilibrio o vi differiscono er valori infinitesimi. Se gli stati attraverso cui assa il sistema non sono in equilibrio la trasformazione non uò certamente essere reversibile. La sua raresentazione mostrerà curve discontinue. A A B B

4 Equilibrio termodinamico Un sistema termodinamico è costituito da un insieme grandissimo di articelle e il suo stato si ottiene misurando grandezze macroscoiche, quali volume, temeratura e ressione. due sistemi si dicono in equilibrio termodinamico se essendo stati messi a contatto non mostrano variazioni di sorta fra le grandezze macroscoiche. In un gas, la ressione, la temeratura ed il volume sono dovuti ai rietuti urti che le innumerevoli molecole hanno con le areti del contenitore. Due sistemi sono in contatto termico se il riscaldamento di uno dei sistemi determina variazioni in una delle grandezze macroscoiche dell altro. Pertanto quando due sistemi sono alla stessa temeratura sono anche in equilibrio termodinamico.

5 Princiio zero Due cori che siano all equilibrio termico con un terzo coro sono in equilibrio termico fra loro Con questa legge si afferma l imortanza che ha la temeratura nella termodinamica. Per misurare la temeratura dobbiamo cercare un evento fisico facilmente riroducibile che sia di riferimento er la misura di tutte le temerature. Il unto trilo dell acqua ha una temeratura ari a 273,16 K (Kelvin)

6 Celsius vs. Fahrenheit T c = T - 273,15 T f = 9/5 T c + 32 T c = 5/9(T f - 32 )

7 Dilatazione termica Il riscaldamento di un coro determina un aumento dell energia vibrazionale delle molecole da cui consegue un aumento del volume. L aumento nelle tre dimensioni è direttamente roorzionale alle lunghezze di ciascuna dimensione: così che / = β T L/L = α T Dove β ed α sono i coefficienti di dilatazione volumica e lineare

8 Temeratura e calore Oggetti con temerature diverse messi a contatto, rima o oi, raggiungeranno l equilibrio termico. In questo rocesso c è trasferimento di energia interna dall oggetto iù caldo a quello iù freddo. Il calore Q è il trasferimento di energia interna, e si misura in joule 1 Cal = 4186 J Se i due oggetti sono: un coro e il suo l ambiente circostante; definiamo il calore Q ositivo se il trasferimento avviene dall ambiente verso il coro, e negativo nel caso contrario T a T a < T s T a T a =T s T a T a > T s T s T s T s Q Q < 0 Q = 0 Q Q > 0

9 Equivalente meccanico del calore Abbiamo imarato che il calore è un altra forma di energia, il lavoro fatto dalla forza di attrito si traduce in calore. Si uò misurare l equivalente meccanico del calore con una macchina di Joule e si trova che 1 cal = 4,186 J le calorie delle diete sono kcal = Cal *** Una ersona di 74 kg beve un succo di frutta di 300 Cal. Quanti gradini di 20 cm deve fare er smaltire tutte le Cal? Q = = 3x10 5 x4,186 = 1,26x10 6 Q = mgh H = Q/mg = H = 1,26x10 6 /74x9,8 = 1736m n = H/20cm = 1736/0,20 = 8680 gradini

10 Caacità termica La Caacità termica è la costante C nella relazione Q = C T = C(T f -T i ). Fintanto che c è una differenza delle temerature il calore uò essere trasferito. La caacità termica diende dalla massa. Quindi esiste una caacità termica er unità di massa che non diende dall oggetto, ma dal tio di materiale. Q = c m (T f T i ) c è noto come calore secifico Si usa sesso anche un altra grandezza: il calore secifico molare che è riferito ad una quantità di massa ari ad una mole. 1 mole = 6,02 x unità elementari

11 Lavoro fatto da un sistema Sia dato il sistema di figura contenente un gas a ressione. La ressione del gas moltilicata er la suerficie del istone S è la forza che determina lo sostamento dh del istone e comie il lavoro dw = Sdh. Ma Sdh = d e quindi dw = d. dσ dn Risultato identico si otterrebbe se il contenitore avesse una qualunque altra forma. Un alloncino che si esande aumenterà il suo volume d = dσdn con dn normale alla suerficie elementare dσ e la ressione esercitata sarà semre erendicolarmente alla suerficie. Quindi dw = d = dσdn. Per una trasformazione finita il lavoro fatto dal sistema è w = ab d

12 Lavoro fatto durante A B una trasformazione c d Il Lavoro fatto durante una trasformazione che orta il sistema dallo stato A allo stato B è dato dall integrale (area sottesa) dalla curva che raresenta la trasformazione nello sazio -. Particolarmente imortanti sono le trasformazione cicliche che riortano il sistema nello stato iniziale. B A D A C c Il lavoro fatto er andare da A a C via B è l area ABCC A A. Mentre il lavoro fatto er andare da C a A via D è dato dall area CDAA C C. La somma algelbrica è ositiva Alla fine del ciclo il lavoro totale risulta ositivo

13 Ciclo termodinamico Durante un ciclo termodinamico (caso di articolare interesse) il lavoro fatto dal sistema verso l esterno: è ositivo se il ciclo è ercorso in senso orario. E negativo nel caso oosto. w>0 w<0 Per assare da uno stato iniziale ad uno stato finale il lavoro w e il calore Q diendono dal tio di trasformazione (non sono variabili di stato), mentre si osserva serimentalmente che la quantità (Q-w) non diende dalla trasformazione (quindi la quantità Q-w è una variabile di stato)

14 Primo rinciio della Termodinamica La quantità (Q-w) diende solo dagli stati iniziali e finali della trasformazione, nessuna altra combinazione di Q ed w è indiendente dalla trasformazione. Questa quantità è l energia interna Eint quindi abbiamo: E = Q w L energia interna aumenta quando vi immettiamo calore Q e diminuisce quando sottraiamo lavoro w Ricordiamo che: Per sistemi conservativi meccanici l energia è la somma dell energia cinetica e dell energia otenziale, cioè l energia meccanica è una funzione di stato. Se A e B sono due stati successivi e se non ci sono forze esterne avremo U A = U B. Se forze esterne comiono lavoro w er ortare il sistema dallo stato A allo stato B avremo U B U A = -w.

15 Processo termodinamico Togliendo un allino dalla zavorra il gas solleverà il iattello di una iccola quantità. La ressione del gas avrà fatto un lavoro ari a: dw = F ds = A ds = d Il Lavoro totale sarà: w = f dw = i In un diagramma - l area sottesa da una curva raresenta il lavoro fatto dal sistema e uò essere ositivo o negativo grande o iccolo a seconda di come si susseguono le varie trasformazioni

16 Alicazioni (1) del rimo rinciio E int = Q - w Processo adiabatico: Se durante una trasformazione non si ha scambio di calore con l esterno si dice che il rocesso è adiabatico Q = 0 E int = -w Ovvero se il lavoro viene fatto sul sistema si ha un aumento dell energia interna, se il lavoro è fatto dal sistema si avrà una diminuzione dell energia interna Processo isocoro: Suoniamo di mantenere costante il volume durante una trasformazione termodinamica, quindi i lavoro è nullo w = 0 E int = Q Ovvero, se si aggiunge calore al sistema, aumenterà l energia interna, mentre se si sottrae calore, diminuirà l energia interna.

17 Alicazioni (2) del rimo rinciio E int = Q - w Trasformazioni cicliche: Quando, fra scambi di Lavoro e Calore, si riorta l energia interna di un gas al suo valore iniziale diciamo che si realizza una trasformazione ciclica. Cioè si realizza una condizione er cui la energia interna è invariata. E int = 0 Q = w Trasformazione di esansione libera: Se il sistema realizza una trasformazione in assenza di calore e in assenza di forze, allora il sistema è in esansione libera. Q = 0 e w = 0 E int = 0 Una esansione libera si uò realizzare arendo un rubinetto fra un zona contenente gas ed una zona sotto vuoto

18 Trasmissione del Calore Conduzione T 1 k Q L T 2 Si ha conduzione erché le vibrazioni molecolari della zona iù calda trasferiscono la loro energia alle molecole della zone iù fredda. Serimentalmente si trova che: P c = Q/t = ka(t 1 T 2 )/L Conducibilità termica Si definisce resistenza termica R = L/k [K m 2 /W] Così che P c = A(T 1 T 2 )/R Nel caso di iù strati, avremo: T 1 k 2 k 1 P c = k 2 A(T 1 T x )/L 2 P c = k 1 A(T x T 2 )/L 1 risolvendo Tx P c = A(T 1 T 2 )/ΣR Q L 2 L 1 T 2

19 Trasmissione del Calore Convezione Irraggiamento Convezione: Si ha convezione di calore nei fluidi. Le molecole calde hanno una densità minore e ertanto tendono ad andare verso l alto, mentre le molecole del fluido iù freddo vanno verso il basso a riemire le zone rimaste vacanti. Fenomeni di convezione si osservano nei moti dell acqua calda così come nel moto del magma solare. Irraggiamento: Nell irraggiamento la trasmissione di calore avviene tramite radiazione termica (è comunque radiazione elettromagnetica). Non c è bisogno di un mezzo er trasferire l energia elettromagnetica. La otenza trasmessa è P r = σ ε A T 4 σ - è la costante di Stefen-Boltzmann ari a 5, W/(m 2 K 4 ) ε - è l emittanza. Il coro nero (teorico) ha emittanza ari a 1 Ovviamente la otenza P a con cui un oggetto assorbe energia dall ambiente è P a = σ ε A T amb 4 Siccome assorbimento ed irraggiamento avvengono insieme P tot = σ ε A (T amb4 T 4 )

20 Gas erfetto e Temeratura assoluta Un gas si dice erfetto se soddisfa le seguenti condizioni: 1. La massa gassosa è costituita da un numero enorme di articelle identiche. 2. Le articelle del gas sono immaginate come sferette rigide indeformabili 3. Le articelle si muovono nel caos molecolare, tutte le direzioni sono equirobabili. 4. Le articelle non hanno interazione, quindi fra un urto ed il successivo il moto è rettilineo ed uniforme. 5. Gli urti fra le articelle e le areti del reciiente e fra le articelle stesse sono erfettamente elastici, er cui l'energia cinetica si conserva. * L aria, alla ressione atmosferica, uò essere assimilata ad un gas ideale = NkT = µ R 0 T -273,16 (joule) µ 2 (moli) µ 1 (moli) T ( C) Se rendiamo un alloncino ieno di N 2 e riduciamo di un grado la temeratura il suo volume si riduce di 1/ La stessa cosa succede er O 2. Per un diverso numero di moli la retta ha differente endenza, ma semre diventerà zero a -273,16 C. Abbiamo trovato il modo di definire la temeratura assoluta

21 Misure con termometro a gas a volume costante Il termometro standard è il termometro a gas. In questo termometro, alzando o abbassando la riserva R si ermette al bulbo si avere una ressione costante. La temeratura così misurata è una funzione di T() = C = 0 ρgh 0 P 0 - ressione atmosferica; ρ densità del mercurio; h dislivello di Hg Misurando la temeratura di un qualunque liquido e del unto trilo dell acqua si elimina il valore della costante. Infatti la temeratura è data da: T = 100 C( g )/( v g ) g= ghiaccio v = vaore Per avere la vera temeratura dobbiamo recisare le condizioni di ressione e il tio di gas. Solo nel limite di ressione molto bassa la temeratura non diende dal tio di gas. T = (273,16K) lim gas 0 3

22 ari tii di trasformazioni (1) Ci sono infiniti tii di trasformazioni (una er ogni ossibile linea tracciabile nel iano -), ma quelle di interesse fisico sono oche: Isocora, isobara, isotermica, adiabatica 1. Durante una trasformazione isocora il sistema cambia temeratura e ressione. Una trasformazione isocora è raresentata da una linea verticale. Questa trasformazione non comie lavoro erché il volume resta invariato. 2. Durante una trasformazione isobara la ressione del sistema rimane costante, ma cambiano la temeratura ed il volume. Una isobara è raresentata da una linea orizzontale 0 A B A B a b w = 0 ( b - a )

23 ari tii di trasformazioni (2) Altri tii di trasformazioni semlici, ma che richiedono i concetti della teoria dei gas sono: Trasformazioni isoterma. La temeratura del sistema rimane costante anche se il fluido termodinamico cambia sia il volume che la ressione. Le curve sono delle ierboli. Trasformazioni adiabatiche. Durante una trasformazione adiabatica non c è scambio di calore con l esterno oiché il sistema è comletamente isolato, ma attraversa diverse temerature, diversi volumi e diverse ressioni A A B B