Tre tipi di Sistema Un richiamo

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1 Corso di Studi di Fisica Corso di Chimica Luigi Cerruti Programma: a che unto siamo? Lezioni re tii di Sistema Un richiamo Un aio di riferimenti matematici Sistema isolato: Non scambia energia e materia con l ambiente Non è ossibile ottenere sistemi serimentali erfettamente isolati Sistema chiuso: Scambia energia ma non materia con l ambiente E il sistema tiico della chimica in laboratorio e nell industria Sistema aerto: Scambia energia e materia con l ambiente li esseri viventi sono sistemi aerti In alcuni casi come con le soluzioni i sistemi sono considerati chiusi er quanto riguarda le concentrazioni Sulle concentrazioni vedi aunti Una questione imortante: gli scambi di informazione

2 Il otenziale chimico Il otenziale chimico è una grandezza arziale molare ed è dato dalla derivata arziale dell'energia libera di ibbs o energia di ibbs ( n 1 n 2... n k ) risetto al numero di moli del comonente i- esimo mantenendo costante ressione temeratura e comosizione risetto alle altre j-esime secie: Il otenziale chimico L'energia libera di una miscela è la somma delle energie molari arziali dei diversi comonenti chimici moltilicate er il loro numero di moli. = Σ i n i i Essendo una funzione omogenea del rimo ordine er il teorema di Eulero si ha una relazione molto imortante e ricordando ancora che e sono costanti: = Σ i i n i =Σ i n i i Per un sistema ad un solo comonente /n = ; il otenziale coincide con il valore dell energia di ibbs molare m valore che finora abbiamo indicato con f f = m Equilibrio termodinamico Un sistema è in equilibrio termodinamico quando tutte grandezze intensive che lo definiscono sono eguali in ogni unto del sistema e costanti nel temo Le grandezze intensive rilevanti sono ressione temeratura e otenziali chimici Eguaglianza nello sazio del sistema e costanza nel temo della ressione definiscono l equilibrio meccanico I cambiamenti di ressione agiscono sesso sull equilibrio chimico e sono rilevanti nello studio dell equilibrio delle fasi Eguaglianza nello sazio del sistema e costanza nel temo della temeratura definiscono l equilibrio termico Eguaglianza nello sazio del sistema e costanza nel temo dei otenziali chimici definiscono l equilibrio chimico Sistemi ed equilibrio Sistema isolato: Raggiunge semre l equilibrio Sistema chiuso: Raggiunge semre l equilibrio doo che è cessato il flusso di energia (è in equilibrio termico con l ambiente) Non esistono flussi di energia eterni Sistema aerto: Non raggiunge mai l equilibrio Può ottenere uno stato stazionario

3 L equilibrio chimico Per una reazione l'equilibrio è la condizione diendente dalla temeratura in cui i otenziali chimici* delle secie chimiche resenti nel sistema sono costanti nel temo. Questo avviene quando una reazione chimica rocede con la stessa velocità della reazione inversa cioè quando la velocità di formazione dei rodotti eguaglia la velocità di reazione inversa di formazione dei reagenti. Si tratta di un equilibrio dinamico utte le reazioni chimiche andrebbero considerate di equilibrio ma nella ratica quando le concentrazioni residue di reagenti sono minime le reazioni vengono considerate 'reazioni a comletamento'. * Ci si otrebbe riferire iù semlicemente alle concentrazioni ma in alcuni casi come l equilibrio fra fasi diverse della stessa sostanza è indisensabile ricorrere all eguaglianza e costanza dei otenziali chimici nelle diverse fasi Equilibrio NH 4 Cl (g) NH 3 (g) + HCl (g) Nessuna reazione va a comletamento utte le reazioni raggiungono l equilibrio ll equilibrio la velocità con cui si trasforma in è identica alla velocità con cui si trasforma in Qual è la comosizione all equilibrio? Equilibrio Consideriamo searatamente le due reazioni Calcolando i r (uno l oosto dell altro) ossiamo stabilire quale delle due è sontanea Suoniamo che la rima reazione sia sontanea r = m m = < 0 ( si noti che allora è < ) Ma la seconda reazione non è sontanea. Come è ossibile che essa avvenga e che si instauri un equilibrio? Deve entrare in gioco un'altra variabile: la comosizione del sistema rado di avanzamento di una reazione Consideriamo ancora la reazione Suoniamo che una quantità infinitesima dξ di si trasformi in llora dn = -dξ (negativo erché si consuma) dn = dξ (ositivo erché si crea) ξ è il grado di avanzamento della reazione (e si misura in moli) Il grado di avanzamento della reazione uò assumere questi valori: 0 < ξ < 1

4 d in funzione della comosizione Calcoliamo ora la variazione infinitesima di energia di ibbs tenendo conto che è funzione della comosizione d ( n n ) = d + d + n Con e costanti questi due termini vanno a zero dn + n dn rado di avanzamento e d ressione e temeratura costanti la variazione infinitesima di è d = dn + dn Sostituendo dn = -dξ e dn = dξ d = d ξ + d ξ = ( d ξ ) ξ = ( ) = r ξ Condizione di Equilibrio = r Il r raresenta la endenza della curva di all avanzare della reazione L equilibrio si raggiunge quando r = 0 r = 0 = - La reazione rocede da sinistra a destra Equilibrio! = La reazione rocede da destra a sinistra r < 0 er la reazione inversa 1 La velocità delle reazioni Un asetto fondamentale delle reazioni chimiche è la velocità con la quale esse avvengono. Vi sono reazioni che sono talmente lente da essere comletamente rive di ogni alicazione (cineticamente imedite) o al contrario vi sono reazioni talmente veloci da essere incontrollabili o addirittura ericolose. La velocità di una reazione chimica uò aiutare a svelare i dettagli delle serie di assaggi attraverso i quali la reazione stessa avviene. Questi assaggi costituiscono il 'meccanismo' di reazione. La velocità di una reazione chimica diende da alcuni fattori: emeratura Pressione (solo er i gas) Concentrazione Caacità dei reagenti di entrare in contatto fra di loro Presenza di catalizzatori Diaositiva di Delia Picone

5 La velocità di reazione La velocità v di una reazione è definita come la variazione della quantità di un comonente nell'unità di temo: normalmente ci si riferisce alla concentrazione C v = d C / d t v è esressa come valore assoluto (simboleggiato dalle due barre verticali) oiché se si controlla la variazione di concentrazione di un reagente la variazione sarà negativa (-dc/dt); se si controlla invece quella di un rodotto sarà ositiva (+dc/dt); er convenzione la velocità di reazione è semre ositiva. Velocità di reazione Si definisce velocità di una reazione la variazione della concentrazione delle sostanze resenti nel sistema in funzione del temo. Considerando una reazione generica: a + b --> c C + d D La velocità uò essere esressa dalla diminuzione della concentrazione dei reagenti oure dall aumento dei rodotti. Se esressa in funzione dei reagenti er convenzione anteoniamo alla variazione della concentrazione un segno -. Inoltre er renderci indiendenti dai coefficienti stechiometrici con cui le sostanze intervengono nella reazione dividiamo er i risettivi coefficienti: La velocità di reazione Equilibrio chimico e velocità di reazione La concentrazione C di un reagente diminuisce nel temo con andamento asintotico verso un valore limite. l rocedere della reazione il C diminuisce rogressivamente tendendo a zero a arità di intervallo di temo t considerato. l rocedere della reazione er avere la stessa variazione di concentrazione C occorrono temi semre iù lunghi.

6 Equilibrio chimico Un eserimento Misura serimentale della costante di equilibrio 2NO 2 N 2 O 4 (N 2 O 4 ) K = 2 (NO 2 ) Qui le concentrazioni sono esresse con le ressioni arziali Legge dell azione di massa Il verso delle reazioni Costanti di equilibrio e calore scambiato Il caso dei gas

7 Reazioni chimiche Scritture formali e dinamiche molecolari N 2 + 3H 2 2NH 3 Questo è il asso iù lento Il rinciio di Le Châtelier Il rinciio di Le Châtelier è un rinciio di termodinamica chimica secondo il quale Ogni sistema tende a reagire ad una modifica imostagli dall'esterno minimizzandone gli effetti Il rinciio vale solo er sistemi in equilibrio Prende il nome da Henri Le Châtelier che er rimo lo enunciò chiaramente nel 1884 Il rinciio di Le Châtelier ggiunta di una sostanza Princiio di Le Chatellier Effetto della ressione L aggiunta della sostanza C fa avvenire la reazione verso sinistra L aggiunta della sostanza fa avvenire la reazione verso destra CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O Un aumento di ressione favorisce la roduzione di acqua e metano

8 Princiio di Le Châtelier Effetto della temeratura NO 2 a sinistra N 2 O 4 a destra 2NO 2 N 2 O 4 + calore Nel allone immerso nel ghiaccio viene sottratto calore Nel allone immerso in acqua bollente viene aggiunto calore