Generalita sulla radiazione elettromagnetica. Misura delle proprieta ottiche: spettri di assorbimento Proprieta ottiche delle soluzioni LAPS

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1 Proprieta ottiche dei materiali Generalita sulla radiazione elettromagnetica Proprieta ottiche dei semiconduttori Proprieta ottiche dei materiali Misura delle proprieta ottiche: spettri di assorbimento Proprieta ottiche delle soluzioni LAPS

2 Generalita sulla radiazione elettromagnetica Ci sono molte forme di radiazione i elettromagnetica, ti apparentemente t diverse, come la luce visibile, le onde radio, i raggi x, etc. n realta tutte queste forme di radiazione possono essere descritte in termini di campo elettromagnetico oscillante in direzione perpendicolare alla direzione di propagazione dell onda ad esse associata. Data la direzione z di propagazione, un onda viaggia in quella direzione alla velocita della luce ( cm sec -1 ), e la sua intensita e proporzionale all ampiezza dell onda. La lunghezza d onda (ovvero la distanza tra due punti corrispondenti dell onda) e il tratto distintivo dei vari tipi di radiazione elettromagnetica, ed e collegata alla sua energia dalla seguente relazione. c h = E λ

3 Generalita sulla radiazione elettromagnetica La radiazione i incidenteid suunmateriale conferisce ad esso un energia che puo avere diversi effetti, a seconda della sua entita. L energia viene assorbita se e almeno pari alla differenza in energia tra due stati energetici quantizzati degli elettroni appartenenti al sistema in esame. n un atomo questo corrisponde alla transizione di un elettrone da uno stato energetico ad un altro. Generalmente ci vogliono da 3a7meV/mole(corrispondenti alla radiazione visibile e ultravioletta). Dopo essere stati eccitati in uno stato di energia superiore gli elettroni tornano allo stato fondamentale e riemettono energia sotto forma di radiazione. Si puo percio misurare uno spettro di emissione

4 Generalita sulla radiazione elettromagnetica n una molecola, l energia assorbita dalla radiazione elettromagnetica puo indurre delle transizioni di diverso tipo: elettronico, vibrazionale, rotazionale. Nel primo caso un elettrone viene eccitato dall orbitale molecolare in cui si trova ad uno a piu alta energia. Gli atomi di una molecola non sono congelati nelle loro posizioni ma vibrano rispetto al centro di massa della molecola, facendo variare le lunghezze dei legami tra gli atomi che compongono la molecola stessa ma senza modificarne il centro di massa. nfine, gli atomi delle molecole possono ruotare intorno ad un asse (dando luogo a momenti di rotazione anch essi quantizzati). Percio l energia totale di un sistema e la somma delle energie elettroniche, di vibrazione e di rotazione e la funzione d onda di un sistema molecolare e data dal prodotto di 3 funzioni d onda indipendenti, corrispondenti alle 3 energie. Per eccitare una molecola in uno stato elettronico eccitato ci vuole una radiazione di energia relativamente alta (ultravioletta o visibile) mentre per le transizioni vibrazionali e rotazionali ci vogliono energie inferiori (R e microonde). Le transizioni elettroniche sono percio accompagnate anche da transizioni di altro tipo (non viceversa)

5 Proprieta ottiche dei semiconduttori La capacita di un semiconduttore di assorbire luce e legata all ampiezza ampiezza del band gap. l materiale e trasparente ad una luce la cui lunghezza d onda rispetti la seguente disuguaglianza: c h < λ E G Percio esiste una energia di soglia rispetto all assorbimento assorbimento della luce, al di la della quale i fotoni assorbiti conferiscono al sistema abbastanza energia da ionizzare un legame del cristallo e creare una coppia elettrone-lacuna. Se nel materiale e presente un campo elettrico (intrinseco i o applicato dall esterno), le coppie generate vengono separate dal campo e vanno eventualmente (salvo ricombinazioni successive) a creare una corrente, detta fotocorrente. Le proprieta ottiche di un semiconduttore vengono valutate sperimentalmente illuminando il campione con luce monocromatica (ovvero di un unica lunghezza d onda) e misurando, per ogni λ, il rapporto tra la luce uscente dal campione e quella entrante.

6 Proprieta ottiche dei semiconduttori Questa misurazione fornisce un grafico del coefficiente di trasmissione T in funzione di λ (altrimenti detto spettro di trasmissione). La restante parte della luce incidente e costituisce, come e evidente, la luce assorbita dal campione. Di solito e piu interessante in effetti lo spettro di assorbimento del campione. La quantita ta di luce assorbita dipende de pero anche dallo spessore e del campione in esame, secondo la legge di Lambert-Beer, che si ricava nel modo seguente: Consideriamo uno spessore infinitesimo dx di materiale e consideriamo la differenza tra la luce uscente dalla superficie di destra e quella incidente sulla superficie di sinistra: ( x + dx) ( x) = α( x dx ) dx

7 Proprieta ottiche dei semiconduttori Cioe ipotizziamo che la quantita di luce assorbita sia proporzionale, attraverso il fattore α, alla quantita di luce incidente e allo spessore del campione. Percio si ricava che: ( x + dx) ( x) = αdx ( x) d ln ( x) = αdx ln = αx ( x ) = 0 e αx Dove 0 e la luce incidente sul campione e α e detto coefficiente di assorbimento.

8 Proprieta ottiche delle molecole biologiche La legge di Lambert-Beer puo essere usata per stimare la concentrazione di specie in soluzione. nfatti, tale legge puo essere adattata ad una porzione di liquido di spessore l e area unitaria, contenente un soluto in concentrazione c. ( l) = 0 e ε( ν) cl ε e l analogol di α ed e detto coefficiente i di estinzione i molare del soluto; e anch esso funzione della frequenza. Va detto che la relazione suddetta vale se il solvente da solo non assorbe luce, altrimenti la quantita 0 dovrebbe essere sostituita dalla luce trasmessa dalla stessa porzione di liquido privata del soluto. Se e la luce trasmessa, la luce assorbita e data da: ( ) (1 ε ( ν ) cl abs l = 0 e )

9 Proprieta ottiche delle molecole biologiche La luce assorbita puo essere in parte riemessa (fluorescenza), secondo la legge: n ( ν') = Qabs = Q0 (1 e εcl ) Q e detto Rendimento Quantico (Quantum Yield) ed e compreso tra 0 e 1. La frequenza di emissione e luminosa obbedisce alla arelazione: e ν ' ν con ν = c λ Ovvero l energia di emissione e strettamente inferiore a quella di assorbimento. Se l argomento dell esponenziale e piccolo, la prima relazione diventa: n ( ν') Q0εcl Cioe la relazione tra la concentrazione del soluto e l intensita della fluorescenza e lineare. Pertanto misure ottiche possono essere usate proprio per valutare la concentrazione dei soluti.

10 Light Addressable Potentiometric Sensor (LAPS) l LAPS e un dispositivo basato su una struttura ES, che funziona grazie all l assorbimento di luce da parte del semiconduttore. Tale fenomeno genera una fotocorrente alternata la cui ampiezza e riconducibile al valore del potenziale superficiale all interfaccia isolante-elettrolita.

11 Light Addressable Potentiometric Sensor (LAPS) n questa struttura, al di sotto del sistema ES e posto uno o piu dispositivi a emissione di luce (LED = Light Emitting Diode) modulati da un segnale alternato. n assenza di illuminazione la struttura ES si comporta essenzialmente come un MOS. Ad esempio, se il semiconduttore e di tipo n, l applicazione di una tensione positiva all elettrodo di riferimento causa l accumulazione di elettroni all interfaccia semiconduttore-isolante. isolante Percio modulando la tensione positiva, il sistema si comporta come un capacitore di capacita pari a quella dell ossido. Applicando invece una tensione negativa, nel semiconduttore si genera una regione svuotata il cui spessore e funzione della tensione e che si comporta come un capacitore il cui dielettrico e la zona svuotata stessa. Anche il potenziale all interfaccia isolante- elettrolita contribuisce a modificare l ampiezza della regione svuotata. Percio, variando ad esempio il ph della soluzione elettrolitica, cambia l ampiezza della regione svuotata e cambia percio la sua capacita equivalente. Come leggere questa variazione di capacita?

12 Light Addressable Potentiometric Sensor (LAPS) Attraverso la generazione di una fotocorrente alternata. nfatti, se illuminiamo il semiconduttore con una luce opportuna (cioe tale da generare coppie elettronelacuna, quindi con λ<hc/eg, per il silicio corrisponde a lunghezze d onda nell infrarosso) infrarosso), di intensita costante, si generano nel semiconduttore delle coppie. Le coppie che vengono generate nella regione svuotata o che vi diffondono (quelle comunque generate nelle immediate vicinanze), vengono separate dal campo elettrico di questa regione e costituiscono percio una fotocorrente transitoria, che si esaurisce nel tempo necessario a raggiungere un nuovo stato di equilibrio, caratterizzato da una nuova ampiezza della regione svuotata. Se la luce viene spenta, si avra una nuova corrente transitoria che riporta il sistema nella condizione originaria. Se l intensita della luce e modulata con una frequenza superiore all inverso del tempo di decadimento della corrente, si genera una fotocorrente alternata. Questa generazione di cariche mobili pero avviene solo nella regione illuminata dal LED. Percio spostando la posizione del fascio luminoso si sposta la zona di semiconduttore influenzata dalla fotogenerazione di carica.

13 Light Addressable Potentiometric Sensor (LAPS) n questo senso questo e un dispositivo Light Addressable in cui cioe il fascio luminoso e usato per selezionare delle porzioni del dispositivo. n particolare, questa caratteristica e utile quando la superficie dell isolante non e completamente uniforme ma ad esempio e chimicamente funzionalizzata in modo diverso in zone diverse, oppure se ci sono delle cellule depositate con la loro soluzione fisiologica sull isolante. n figura, il circuito equivalente di una struttura LAPS. La quantita da misurare e m. n condizioni di forte svuotamento, m e funzione del tasso di generazione di coppie elettrone-lacuna, lacuna e della capacita dell area sottoposta ad illuminazione. C ox m = p Cox + Cd Vchem rappresenta il potenziale superficiale modulato da possibili reazioni chimiche. Ad esempio se in superficie vi sono gruppi che si caricano a contatto con H+, Vchem varia con il ph e fa variare Cd.

14 Light Addressable Potentiometric Sensor (LAPS) n figura e riportato l andamento della corrente m in funzione della tensione di gate al variare del ph della soluzione. Facendo scendere il ph, per ottenere lo stesso valore di m, occorre alzare la tensione Su silicio n-type: per tensioni molto positive si ha accumulazione e la fotocorrente e nulla (non c e zona svuotata); la carica negativa sull interfaccia isolante-elettrolita causa lo svuotamento del semiconduttore e quindi l insorgere della fotocorrente (a ph alti questo avviene prima).