L interazione Zeeman nucleare

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1 L interaione Zeeman nucleare 1

2 Hamiltoniano di spin: Lo stato di una particella (nucleo o elettrone) è di una particella è descritta da una funione d onda che include le variabili spaiali (coordinate delle particelle) e di spin. Data la separaione delle energie e di scale dei tempi tra gli stati elettronici (funione delle coordinate spaiali) e gli stati di spin, si possono considerare tutte le interaioni elettrostatiche come parametri e descrivere lo stato delle particelle sulla base delle sole coordinate di spin utiliando solo operatori di spin. Un sistema di spin è definito come l insieme di particelle (nuclei o elettroni) interagenti tra loro L Hamiltoniano di spin descrive le interaioni (magnetiche e di altro tipo) del sistema di spin sulla base dei soli operatori di spin (nucleari ed elettronici). 2

3 Le interaioni descritte dall Hamiltoniano di spin possono essere di due tipi: Interaioni isotrope: sono indipendenti dalla orientaione nello spaio del sistema di spin considerato Interaioni anisotrope: dipendono dalla orientaione nello spaio del sistema di spin considerato Normalmente la orientaione del sistema di spin (la molecola contenete i nuclei o gli elettroni spaiati) è definita in un sistema di coordinate di laboratorio nel quale il campo magnetico è preso come asse 3

4 Le interaioni tra gli spin e il campo magnetico o tra coppie di spin sono in generale anisotrope ma: In fase liquida (soluioni) a causa del rapido moto molecolare, le interaioni anisotrope vengono mediate. Il valore medio risultante può essere nullo o diverso da ero a seconda della interaione considerata. In stato solido, le molecole (il sistema di spin) sono ferme o si muovono lentamente. La mediaione delle interaioni anisotrope non è presente e le frequene di risonana dipendono dalla orientaione della specie considerata rispetto ad un sistema di riferimento di laboratorio. 4

5 In stato solido si possono avere Sistemi ordinati (cristalli) nei quali esiste un elevato ordine orientaionale cioè tutte le molecole assumo la stessa orientaione o un numero limitato di orientaioni. Le frequene di risonana dipendono dalla orientaione del cristallo (perciò delle molecole in esso contenute) rispetto al campo B 5

6 In stato solido si possono avere Sistemi disordinati (amorfi o policristallini). Sono ad esempio soluioni solide, vetri, polveri policristalline. In questi casi esiste un disordine orientaionale e le molecole assumono tutte le orientaioni, statisticamente equiprobabili. Le frequene di risonana si disperdono in tutto l intervallo possibile delle varie orientaioni molecolari, che sono equiprobabili "Spettri di polveri" 6

7 Una situaione intermedia tra lo stato solido ordinato e lo stato liquido si ottiene in sistemi liquidi parialmente ordinati (cristalli liquidi). In questo caso le molecole sono dotate di moto ma esiste una orientaione statistica media (non tutte le orientaioni sono equiprobabili). Innalando la temperatura si passa da una fase ordinata a una fase isotropa. Le possibili orientaioni molecolari vengono mediate in un cristallo liquido ma le frequene di risonana non coincidono con quelle di un liquido isotropo (sena ordine orientaionale) 7

8 L interaione Zeeman nucleare L interaione Zeeman è l interaione tra lo spin ed il campo magnetico esterno. L Hamiltoniano Zeeman è: ) H ) = γi B = γ = γi ( I B + I B + I B ) x B x y y Si pone il campo magnetico esterno B parallelo all asse del sistema di riferimento di laboratorio I nuclei sono sempre immersi nella nube elettronica degli orbitali. Il campo magnetico B induce una deflessione del moto degli elettroni, che a sua volta produce una circolaione netta delle cariche elettroniche. Questa circolaione induce un campo magnetico OPPOSTO a B. 8

9 Il campo totale sentito da un nucleo è quindi B + loc = B B indotto Il campo indotto è proporionale al campo esterno (in genere è di alcuni ordini di grandea inferiore) e può essere definito da: B indotto = σ B Dove σ è in generale una matrice 3x3 detta Tensore di Chemical Shielding (tensore di schermo chimico) B indotto B = B B ind x ind y ind σ xx = σ yx σ x σ σ σ xy yy y σ σ σ x y B Quindi il valore e la direione del campo indotto in generale dipende dalla orientaione della molecola rispetto al campo magnetico B (=asse del sistema di riferimento) 9

10 I tre assi principali del tensore σ rappresentano le tre direioni particolari (indicate spesso con X, Y, Z) che hanno questa caratteristica: se il campo B è diretto lungo una di queste direioni, il campo indotto è parallelo a B e il valore è pari a B moltiplicato il valore principale riferito a quell asse: B indotto = σ = σ = σ xx yy B B B se B se B se B // X // Y // Z Il chemical shielding isotropo è definito come la media dei valori principali del tensore: iso ( σ + σ σ ) 1 σ = + 3 x y Si usa anche indicare due parametri, di Anisotropia ( ) e di Asimmetria (η) del tensore di chemical shielding: = σ σ η = ( σ σ ) x σ iso y 1

11 La frequena di Larmor per il nucleo i-esimo è quindi diversa rispetto allo stesso nucleo se fosse «isolato» e dipende dallo schermo chimico: ) H i = γi B = γi B 1 i i loc i ( σ ) i i ω γ ( ) = B 1 σ Essendo lo schermo chimico dipendente dal campo applicato, ne risulta una dipendena della frequena di risonana dalle condiioni sperimentali (cioè dal campo magnetico dello spettrometro usato) i 11

12 Per eliminare la dipendena della gfrequena di risonana e dello schermo chimico dal campo usato, cioè da fattori strumentali, si definisce la scala di chemical shift δ: δ = ω ω ω rif rif 6 1 espresso in parti per milione (ppm) Dove ω rif è la frequena di risonana di un campione standard di riferimento (tipicamente TMS per i nuclei 1H), che per definiione risuona a ppm 12

13 Essendo il chemical shift definito in relaione allo schermo chimico si ricva che anche il chemical shift è anisotropo ed è descritto da un tensore di secondo rango (anisotropia del Chemical Shift, CSA). Il: chemical shift isotropo, osservato in soluione, è dato dalla media dei tre valori principali del tensore iso ( δ + δ δ ) 1 δ = + 3 xx yy Anche per il tensore di chemical shift si definiscono il fattore di anisotropia e di simmetria. cs = σ σ iso η cs = ( σ σ ) xx σ yy Due nuclei che hanno simili chemical shift (cioè simili frequene di Larmor) sono separati maggiormente a campi B maggiori. La risoluione spettrale aumenta all aumentare del campo B 13

14 Origine dello schermo chimico Il tensore di schermo chimico σ deriva da diversi contributi: σ = σ + σ + σ loc vic solv Dove σ loc indica il contributo derivante dalla densità elettronica sull atomo stesso σ vic indica il contributo da atomi e gruppi di atomi vicini σ solv indica il contributo del solvente 14

15 Il contributo locale al chemical shielding ha una parte diamagnetica (schermatura) e una paramagnetica (deschermatura): σ = σ + σ loc dia para σ dia Il segno dei due contributi locali è opposto: σ < para > Il contributo diamagnetico provoca una schermatura del campo esterno Il contributo paramagnetico provoca una deschermatura del campo esterno 15

16 Il contributo diamagnetico locale è originato dalla distribuione sferica di elettroni attorno al nucleo. E presente in tutti gli atomi con configuraione a guscio chiuso. Viene calcolata attraverso la Formula di Lamb: σ dia = µ e 3m e 2 rρ( r)dr Dove ρ(r) è la distribuione radiale di densità elettronica Per atomi isolati, con simmetria sferica, questo è l unico contributo. E diamagnetico e proporionale ala densità elettronica. Aumenta con l aumentare del numero atomico. Normalmente è un contributo piccolo rispetto ad altri. 16

17 Per il nucleo 1H, il termine locale diamagnetico è l unico presente. Questo spiega: 1) La piccola variaione di δ in uno spettro NMR di 1H (max 2ppm) 2) La dipendena di δ dalla presena di atomi elettron-attrattori nella molecola, che causano una diminuione di densità elettronica attorno al nucleo di 1H.(= diminuione di schermo e aumento di chemical shift) 17

18 Nuclei diversi da 1H possono avere contributo locale paramagnetico, derivante da elettroni in orbitali non di tipo s (che ha momento angolare nullo), E un contributo che causa deschermatura (σ<). Viene anche chiamato paramagnetismo indipendente dalla temperatura (TIP), pe distinguerlo dal paramagnetismo derivante da spin elettronici spaiati. Il contributo paramagnetico viene calcolato come termine perturbativo al secondo ordine dell effetto del campo magnetico sugli stati elettronici; ) ) ) H tot = H + H '' H è l hamiltoniano in assena di campo B H è l Hamiltoniano di interaione tra il campo ed il sistema di particelle Nel caso di perturbaione magnetica si considera un hamiltoniano di perturbaione che dipende dall interaione tra il momento magnetico orbitalico ed il campo magnetico (modello di Ramsey). Essendo il momento magnetico proporionale al momento angolare, l Hamiltoniano perturbativo contiene operatori di momento angolare: H ) '' L ) B L Hamltoniano di perturbaione ha l effetto di mescolare lo stato fondamentale dell atomo con gli stati eccitati. 18

19 I termini di perturbaione sulle energie orbitaliche e sulle funioni portano a calcolare i contributi allo schermo chimico con termini quali: σ para n ) L n E n ) 2L r E n n ) 2L r E Dove la sommatoria si estende a tutti gli stati n> eccitati e > indica lo stato fondamentale. Dalla formula si ricavano alcune conseguene: Gli stati con momento angolare nullo (L=, orbitali tipo s) non contribuiscono a σ para, quindi si considerano solo elettroni in orbitali p o d. n E ) L n Il contributo σ para è inversamente proporionale a termini quali E=E n -E cioè alla differena di energia tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale. Quindi è maggiore in atomi con stati eccitati a bassa energia. Ad esempio in 1 H gli stati eccitati (orbitali p o d) sono troppo ad alta energia per contribuire. In 19 F o 31 P invece gli stati eccitati sono più vicini e si ha un maggiore contributo σ para. 19

20 Il modello di Ramsey prevede che per un singolo elettrone il contributo σ dia sia al massimo di circa 2ppm, come si osserva in 1H (dove è l unico contributo significativo), ma il contributo σ para per alcuni nuclei può essere anche 1 ppm. ESEMPI: 13 C in alcani: la separaione E tra orbitali σ e σ* è grande quindi si ha modesto contributo σ para 13 C in chetoni: la separaione E tra orbitali n e π* è piccola quindi si ha significativo contributo σ para Nella realtà, per i nuclei di idrogeno i due contributi locali sono spesso sovrastati dal contributo dei gruppi vicini. Per eteroatomi (tipicamente 13C) il contributo paramagnetico è rilevante: la dispersione di chemical shift è di oltre 2ppm in 13C 2

21 Contributo dei gruppi vicini Il contributo allo schermo chimico di gruppi di atomi prossimi al nucleo in esame dipende dalla circolaione di elettroni indotta dal campo B sulle distribuioni elettroniche dei legami vicini. Il campo magnetico B induce una circolaione di elettroni dei legami, che causa la generaione di un dipolo magnetico. Questo dipolo magnetico indotto produce un campo magnetico sul nucleo sommandosi o sottraendosi al campo B esterno a seconda della orientaione dell nucleo rispetto al gruppo vicino. L effetto di schermo di legami vicini è normalmente anisotropo 21

22 Si definiscono le suscettività magnetica parallela (χ // ) e perpendicolare (χ ) al legame considerato o all asse di simmetria locale del gruppo di atomi vicini. Da esse si ricava il momento di dipolo (µ) indotto dal campo B : µ // χ B // µ χ B se B // asse di simmetria se B asse di simmetria In generale la suscettività magnetica dei gruppi vicini è anisotropa: χ // χ = χ // χ χ Il campo del dipolo indotto dipende dall angolo tra la direione del dipolo (direione del campo B) e la distana tra il centro del legame e il nucleo in esame: σ χ ( 2 1 3cos θ ) r 3 22

23 Il termine che dipende dall angolo è positivo per θ> 54.7 σ χ ( 2 1 3cos θ ) r cos ( ) ϑ θ=54.7 Lo schermo è positivo (schermaggio) o negativo (deschermaggio) a seconda del segno del prodotto, che dipende da θ e dal segno di χ. 23

24 Esempi: triplo legame C C: χ, χ χ // // χ = χ >> // < χ χ < σ χ ( 2 1 3cos θ ) r 3 σ > (schermato) se θ < 54.7 Gli idrogeni alchinici sono schermati (δ 2) σ < (deschermato) se θ >

25 Esempi: doppio legame C=C e C=O: χ χ χ // χ = χ σ χ // < χ χ > ( 2 1 3cos θ ) r 3 χ // χ // Gli idrogeni alchenici sono deschermati (δ 4-7) Gli idrogeni aldeidici sono deschermati (δ 9-1) 25

26 Esempi: Negli anelli aromatici è favorita la circolaione di elettroni nel piano dell anello. Gli areni presentano una forte anisotropia di suscettività magnetica e il valore maggiore è nell asse ortogonale al piano (χ // ). Gli idrogeni periferici risento di un aumento di campo magnetico (σ<) cioè sono deschermati, e risuonano a chemical shift maggiori. Gli idrogeni aromatici sono deschermati (δ 6-9) Gli idrogeni centrali, se presenti, mostrano elevato schermaggio Idrogeni esterni: δ=9.3 Idrogeni interni: δ= -3 26

27 In soluione le molecole ruotano velocemente e il valore di chemical shift è il valore medio sulle orientaioni possibili. La presena di forti effetti di gruppi vicini determina il valore medio del chemical shift 27