ν [Hz] δ [ppm] = ν rif [MHz]

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1 EMIAL SIFT SPSTAMENT IMI sizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola) pettrometria NMR non sarebbe molto utile se tutti i protoni risuonassero alla stessa uenza!! toni all interno di una molecola non presentano un unica unica frequenza di risonanza, essi onano a frequenze leggermente diverse a causa di intorni chimici differenti. diverse frequenze di risonanza osservate sono dovute principalmente agli elettroni enti nella molecola: Sotto l influenza del campo magnetico esterno gli elettroni tendono ssumere un movimento rotatorio, generando essi stessi un campo magnetico indotto si oppone al campo magnetico applicato B 0.ome risultato si osserva che inuclei sono ermati ossia sentono un campo magnetico effettivo B eff minore rispetto a quello licato B 0. B 0 Nucleo Moto degli elettroni Linee di forza del campo magnetico indotto B eff = B 0 σb 0 = B 0 (1 σ) σ = costante di schermo La schermatura diamagnetica di un nucleo proporzionale alla densità elettronica su que nucleo.

2 EMIAL SIFT SPSTAMENT IMI sizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola) differenza nella posizione di assorbimento di un protone rispetto alla posizione orbimento di un protone di riferimento viene definita spostamento chimico o unemente chemical shift. L entità dello spostamento è misurato in parti per milione (p è espresso con δ. x 10 ν 6 La riferimento campione = ν campione - ν riferimento ν [z] La molecola usata come riferimento è TetraMetilSilano TMS che presenta proto fortemente schermati a causa dell effet induttivo +I esercitato dal silici Generalmente la maggioranza dei compos organici presenta segnali a sinistra del TMS δ [ppm] = organici ν rif [Mz] ν = γ (1 σ) B 0 2π La frequenza di risonanza di un nucleo è proporzionale al campo applicato B 0 e al fattore di schermo (1 σ). clei in intorni chimici diversi avranno differenti valori di spostamento chimico, mentre nuclei llo stesso intorno chimico avranno lo stesso spostamento chimico.

3 EMIAL SIFT SPSTAMENT IMI sizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola) calcolo del δ risulta molto utile ai fini partici in quanto rende possibile il confronto dei chemical shift differenti campi magnetici (strumenti con diversa potenza). [ppm] = ν [z] νrif [Mz] In 1 ppm ci sono 300 z (o cps) pi bassi ampi alti In 1 ppm ci sono 600 z (o cps)

4 EMIAL SIFT SPSTAMENT IMI sizione del segnale di risonanza dei protoni di una molecola) ν = γ (1 σ) B 0 2π frequenza di risonanza di un nucleo è proporzionale al campo applicato B 0 e alla costante chermo σ. Il valore di σ varia tra 0e1eded èinfluenzato da diversi fattori: hermatura diamagnetica e paramagnetica hermatura dovuta agli elettroni esterni di legame e di non legame: -Anisotropia diamagnetica -Schermatura di Van der Waals -Schermatura da campo elettrico tti i fattori che influenzano σ,, influenzeranno il chemical shift!! 1. Intramolecolari: l - Effetti induttivi - Effetti di anisotropia di legame - Effetti di repulsione di Van der Waals 2. Effetto del solvente 3. Effetto della concentrazione 4. Effetto della temperatura 5. Presenza di legami idrogeno

5 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT FETT INDUTTIV ll esempio sono riportati i valori di chemical shif dei protoni del 3 Br, 2 Br 2, Br 3, rispetto al S. La diminuzione di densità elettronica porta ad un deschermo sul protone. schermatura diamagnetica di un nucleo è porzionale alla densità elettronica su quel cleo!! Il calcolo del δ si effettua conoscendo frequenza di risonanza del protone campione e la frequenza di lavoro (90 Mz) F = 4.0 = 3.5 l = 3.1 Br =2.8 I = 2.5 = F 3 3 l 3 Br 3 I cleo!! ppm 4

6 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT fetti di anisotropia di legame no effetti dovuti ai campi magnetici indotti dalla circuitazione di elettroni ame e di non legame presenti nella molecola. A seconda dell orientazione del lecola rispetto alle linee di forza del campo magnetico applicato, si pot istere ad una variazione dell intensità del campo magnetico indot isotropia). Tale fenomeno dipenderà dalla suscettività degli elettroni di legam ia la capacità di creare un campo magnetico indotto a seconda dell orientazion gami all interno delle molecole organiche danno luogo a fenomeni di anisotrop influenzano la posizione di risonanza dei protoni presenti. X X δ l = 0.45 Br = I = Effetto schermante Effetto deschermante B 0 La suscettività degli elettr dipende dall orientazione, molecole lineari è massima qua la molecola è allineata con le line forza di B 0.

7 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT ffetti di anisotropia di legame nisotropia di un determinato legame è correlata alla capacità che hanno i suoi elettroni are nello spazio differenti zone di schermo e deschermo a seconda dell orientazione de lecola rispetto alle linee di forza di B 0. Ai fini dell interpretazione degli spettri NMR portante considerare gli effetti di anisotropia dei seguenti legami: alcolare l anisotropia di legami semplici e doppi è possibile utilizzare l equazione di onnell che considera ivalori della suscettibilità trasversale χ e longitudinale χ.il ributo medio alla schermatura di un nucleo σ è dato da: 1 σ = ( χ - χ ) ( 1-3cos 2 θ ) 3r 3 4π θ distanza del protone considerato dal centro del legame considerato angolo formato con la congiungente la direzione del legame tale equazione posso valutare se in una determinata regione dello spazio avrò schermo 0) o deschermo (σ < 0). Per θ =54.7 σ =0, non si osserva nessun effetto. Il risultato co sono delle zone di schermo e deschermo intorno ad un legame

8 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT pio legame massima suscettività si osserva quando iano del doppio legame è penetrato pendicolarmente dalle linee di B 0. i toni che giaccioni sul piano individuato li orbitali sp 2, vengono deschermati tanto risuonano a campi bassi. + + Zone di schermo Zone di descherm + + Zone di schermo Zone di deschermo arbonile L effetto anisotropo è analogo a quello de doppio legame. I protoni nel piano de legame = sono deschermati e cadono campi bassi. I protoni aldeidici cadono valori molto più bassi dei protoni olefinici ( 9 10 ppm) a causa di un effetto induttivo addizionale.

9 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT ame semplice effetti di anisotropia del legame semplice σ porta ad un effetto di deschermo su oni del metano in seguito alla sostituzione con gruppi alchilici. Inoltre tale effetto tifica anche la diversa frequenza di risonanza osservata per i protoni assiali ( a ) ed atoriali ( e ) in cicloesani. Zone di schermo a + + Zone di deschermo e δ e > δ a o legame assima suscettività si osserva quando le linee 0 sono dirette lungo l asse di legame π. Per i oni acetilenici l anisotropia produce, quindi, un to schermante che porta la risonanza verso pi alti. ltre all effetto di anisotropia, negli ini è presente un effetto di induttivo del triplo me di tipo deschermante, pertanto tali protoni no a sinistra rispetto agli alcani. + + Zone di descher Zone di scherm

10 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT llo aromatico tto della corrente di anello suscettibilità degli elettroni π dell anello aromatico è massima quando le linee di forza attraversano l anello perpendicolarmente. Il campo magnetico indotto crea una zona chermo nel luogo dei protoni nel piano dell anello anello. Sopra e sotto il piano si osserva un a di schermo. La schermatura sopra esotto il piano èpiù intensa della deschermatura n no dell anello. B anello B o + Zone di schermo Zone di deschermo δ ( 3 ) ~ -4 δ (Ar-) ~

11 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT tti di anisotropia: esempi ( 2 ) ( 2 ) N 8.60 N 5.70

12 TTRI E INFLUENZAN IL EMIAL SIFT etto di schermatura di Van der Waals un protone all interno di una molecola, per ragioni conformazionali, è vicino ad altro atomo/gruppo ad una distanza inferiore alla somma dei raggi di VdW, si iste ad un effetto di deschermo. R R Nei pagodani è possibile evidenziare l effe della vicinanza tra i gruppi o c produce uno shift a campi bassi

13 hemical Shift R R N R Ph R R R (R) R 3 3 l 3 R Ph 3 NR 2 R 3 3 TMS = Me 3 Me Si M Me TMS 9 pi bassi hermati δ ppm ampi alti schermati

14 REGLE DI ADDITTIVITA PER LA STIMA DEI EMIAL SIFTS o state formulate delle regole semiempiriche per il calcolo della frequenza d nanza di protoni in un certo intorno chimico. Queste regole presuppongon dittività degli effetti dei sostituenti. toni Metilenici (regole di Shoolery) 2 R I 1 + I 2 R 3 Protoni Metinici R 1 R 2 δ = I 1 + I 2 + I 3

15 REGLE DI ADDITTIVITA PER LA STIMA DEI EMIAL SIFTS rotoni lefinici R cis R trans δ = I gem + I cis + I trans R gem

16 REGLE DI ADDITTIVITA PER LA STIMA DEI EMIAL SIFTS Protoni Aromatici R δ = ΣI

17 REGLE DI ADDITTIVITA PER LA STIMA DEI EMIAL SIFTS δ sp =3.86 δ sp = 4.65 ( 6 5 ) 3 δ sp = 5.56 δ sp = 5.82 δ sp = 6.20 δ sp = δ sp = 6.37 δ sp = 5.28 δ sp = 6.69 δ sp = 5.73 δ sp = 7.82 δ sp = 6.47 l 3 δ sp = 8.17 N 2 N 2 δ sp = 6.5 δ sp = 6.97 δ sp = p 2 N δ sp = 5.76 sp N 2 l δ sp = 7.52 δ sp = 7.0 l 3 δ sp = 7.28 N 2 δ sp = 6.76 δ sp = 5.86 δ sp = 8.47 N 2 δ sp = 8.72

18 REGLE DI ADDITTIVITA PER LA STIMA DEI EMIAL SIFTS p-xilene: 3 a δ a = = 6.98 (6.97) δb = δ a 3 b 1-loro-4-nitrobenzene N 2 δ a = = 8.19 (8.17) δ b = = 7.55 (7.52) a b l mesitilene 3 δ = * = 6.70 (6.78) 3 a 3 2,4-dinitro-1-metossibenzene 3 δ a = * 0.26 = 7.30 (7.28) δ b = = (847) 8.50 (8.47) δ c = * = 9.07 (8.72) a b N 2 N 2 c

19 EFFETT DELLA RISNANZA SUL EMIAL SIFT Gruppi elettron donatori grado di coniuga determinano un effetto schermo sui protoni o dell anello aromatico

20 EFFETT DELLA RISNANZA SUL EMIAL SIFT Gruppi elettron attrattori grado di coniuga determinano un deschermo protoni aromatico orto dell ane

21 aratteristiche di uno spettro NMR ) hemical shift danno indicazioni sul tipo di protoni presenti ) Integrali danno indicazioni sul rapporto tra i protoni presenti. ) Accoppiamenti - danno informazioni sulle relazioni tra gruppi.

22 tegrali integrali danno informazioni sul rapporto dei diversi protoni. Son presentati da un valore corrispondente all area del picco proporzionale a mero dei protoni. Nello spettro del acetato di etile ci sono i segnali del ino al =, del 2 e del 3 legato al 2. Il rapporto tra questi segnali è di : 3, rispettivamente. Sulla base dell altezza dell integrale è possibile riconoscer 2 mentre per distingure i 3 dobbiamo considerare il chemical shift coppiamento. 3'S 3 3'S 3 2 'S rapporto degli integrali mi consente di stabilire il pporto molare di miscele di composti. A B = S A n B S B n A