CELLE GALVANICHE. ver

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1 CELLE GALVANICHE ver

2 2 tipi di celle galvaniche La reazione è spontanea e può essere divisa in 2 semireazioni es. Zn(s) + Cu 2+ (aq, a1) Zn 2+ (aq, a2) + Cu(s) Zn Zn e reazione di ossidazione all anodo - Cu e Cu reazione di riduzione al catodo +

3 Anode Catodo

4 notazione Zn(s) ZnSO 4 (aq, a1) CuSO 4 (aq, a2) Cu(s) separazione tra due fasi : giunto liquido giunto liquido con potenziale elettrico minimizzato Conviene schematizzare la cella nel seguente modo anodo - a sin -Zn(s) ZnSO 4 (aq, a1) CuSO 4 (aq, a2) Cu(s)+ catodo + a dx. In tal modo è spontanea la reazione in cui ossidazione avviene nel comparto sin riduzione avviene nel comparto dx.

5 es. Zn(s) ZnSO 4 (aq, a1) CuSO 4 (aq, a2) Cu(s) se è scritta correttamente allora significa immediatamente poter affermare: a sin avviene l ossidazione di Zn: Zn(s) Zn 2+ (aq, a1) + 2e anodo - a dx avviene la riduzione di Cu 2+ : Cu 2+ (aq, a2) + 2e Cu(s) catodo + reazione spontanea: Zn(s) + CuSO 4 (aq, a2) ZnSO 4 (aq, a1) + Cu(s)

6 Pt(s) H 2 (g, f) HCl(aq, a1) AgCl(s) Ag(s) a sin ossidazione di H 2 : ½ H 2 (g, f) H + (aq, a1) + e anodo - a dx riduzione di AgCl: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl - (aq, a2) catodo + reazione spontanea: Pt Ag ½ H 2 (g, f) + AgCl(s) H + (aq, a1) + Ag(s) + Cl - (aq, a2)

7 Tutta la parte successiva è già stata ampiamente tratta nel corso di chimica fisica 1 con lab. e quindi non viene riproposta.

8 Da ricordare D r G = -nfe formula che lega elettrochimica e termodinamica Una reazione è spontanea così come è scritta solo se il suo E > 0 perché in tal caso D r G < 0

9 Da ricordare RT E = E nf ln Q Equazione di Nernst valida per I = 0 Significato delle tabelle di potenziali standard di riduzione su tutti i libri di chimica, chimica fisica, elettrochimica

10 Relazione tra potenziale E e DG di una reazione H = U + pv dh = du + d(pv) du = dq + dw dh = dq + dw + d(pv) G = H - TS dg = dh - TdS - SdT dg = dq + dw + d(pv) - TdS - SdT

11 Si consideri un caso reversibile dw = dw rev dq = dq rev = TdS dg = dq + dw + d(pv) - TdS - SdT dg = TdS + dw rev + d(pv) - TdS - SdT se T è costante dg = dw rev + d(pv)

12 ma dw rev può essere datto da + contributi, ad esempio la parte espansiva e la parte non espansiva -pdv dw extra, rev dg = dw rev + d(pv) = dw extra, rev -pdv + pdv + Vdp se p costante dg = dw extra,rev

13 quindi a T e p costanti dg = dw extra, rev nel caso di una pila, w extra è W elettrico poiché si opera in condizioni di reversibilità w è anche il massimo e si può anche scrivere dg = dw el, rev = dw el, max

14 w e,max = DG (T e P costanti) e condizioni di reversibilità w e DG entrambi < 0 per processi spontanei Se condizioni di reversibilità I = 0 nessun flusso netto di corrente concentrazioni delle specie nella cella sono costanti In tali condizioni il potenziale elettrico = fem

15 Si consideri una reazione con coeff. stechiom. intrinseci (con segno - per reattivi e + per prodotti) n J se la reazione avanza di d le moli di reattivi e prodotti cambiano di dn J = n J d il cambio infinitesimale dell energia di Gibbs = dg dn n d J J J J J J G D G r J J pt, J dg = D r G d

16 poiché dw el,max = dg dw e,max = D r G d dw è un lavoro infinitesimo e la composizione del sistema è virtualmente costante durante la variazione d passano dall anodo al catodo nd elettroni con carica totale -e 0 N A nd = -nfd

17 w fatto quando la carica infinitesima -nfd fluisce dall anodo al catodo carica x potenziale dw el,max = -nfed dw el,max = -nfed dw el,max = dg D r G = -nfe formula che lega elettrochimica e termodinamica

18 Una reazione è spontanea così come è scritta solo se E >0 perché in tal caso D r G < 0 Se E < 0 allora D r G > 0 e quindi la reazione non è spontanea Se una reazione è spontanea allora non è spontanea la reazione opposta e viceversa Se una reazione è spontanea e il valore della fem = E, allora la reazione opposta non è spontanea e il valore della fem = -E

19 Se nel calcolo di E di una cella il valore è < 0 significa che il catodo e l'anodo sono scambiati di posto e che la reazione spontanea va scritta al contrario. Zn 2+ (a=1) + Cu(s) Zn(s) + Cu 2+ (a=1) E = V Zn(s) + Cu 2+ (a=1) Zn 2+ (a=1) + Cu(s) E = V reazione spontanea

20 Grandezze termodinamiche da misure di fem D r G = -nfe D r G = -nfe dalla dg = Vdp - SdT G T p S in celle senza giunto liquido cioè celle in cui entrambi gli elettrodi pescano nella stessa soluzione

21 G T p S D r G = -nfe de DrS dt n F derivata totale perché E è indipendente dalla p dalla D r G = D r H - TD r S de ΔrH = -νf(e -T ) dt La misura di E è un metodo non calorimetrico per la determinazione di parametri termodinamici rigoroso se celle senza giunto liquido

22 D r G si ricava da una misura di E D r S si ricava dalla variazione di E con T D r H = D r G + TD r S

23 Esercizio Atkins, ed VII inglese, esempio 10.5, pag 281 Le misure di fem sulla cella Pt(s) H 2 (g) HBr(aq) AgBr(s) Ag(s) effettuate al variare di T, sono in accordo col seguente polinomio E = x10-4 (T(K) - 298) x10-6 (T(K) - 298) 2 Determinare i valori di E, D r G, D r H e D r S a 25 C E = V D r G = -nfe = -(1)x(96485 Couls/mol)x( V) = V Couls mol -1 = kj mol -1

24 de = -4.99x10-4 V K -1-2(3.45x10-6 )(T(K) - 298) V K -1 dt a 25 C de = -4.99x10-4 V K -1 dt de ΔrS = dt νf D r S = 1 x (96485 couls mol -1 ) x (-4.99x10-4 V K -1 ) = J K -1 mol -1

25 D r H = D r G + TD r S = kj mol -1 +(298 K) x ( kj K -1 mol -1 ) = kj mol -1 Difficoltà sperimentali in questo caso: il coeff. di temperatura è piuttosto piccolo e quindi sono possibili grandi errori sperimentali che si ripercuotono sulla precisione e accuratezza della misura.

26 EQUAZIONE DI NERNST D r G = D r G + RT ln Q D r G = -nfe D r G = -nfe nfe = nfe + RTln Q RT E = E nf ln Q

27 Valori che assume RT F R = J/mol K, F = coulombs log = ln T ( C) RT/F (V) ln RT/F (V) log

28 se. n = 1, a T = 25.0 C, E diminuisce al crescere di Q di: V se Q incrementa di 10 x V 100 x E = E RT nf ln Q

29 Esempi di applicazioni della Nernst Zn(s) + Cu 2+ (aq, a Cu2+ ) Zn 2+ (aq, a Zn2+ ) + Cu(s) RT RT a E = E0- ln Q = E0- ln 2F 2F a Zn Cu ½ H 2 (g, f H2 ) + AgCl(s) H + (aq, a H+ ) + Ag(s) + Cl - (aq, a Cl- ) RT RT a E = E - lnq = E - ln H Cl F F 2 fh + a 2

30 Celle senza giunto liquido entrambi gli elettrodi nello stesso elettrolita es. Cella Harned Pt(s) H 2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)

31 Celle con giunto liquido esempio: pile Daniell Daniell e Faraday senza ponte salino senza minimizzazione di Ej Zn(s) ZnSO 4(aq,m 1):CuSO 4(aq,m 2) Cu(s) con ponte salino con minimizzazione di Ej Zn(s) ZnSO 4(aq,m 1) CuSO 4(aq,m 2) Cu(s)

32 Potenziali standard E Per convenzione è stato scelto come riferimento l elettrodo ad H standard (SHE), Pt(s) H 2 (g, f = 1) H + (aq, a = 1) E = V ad ogni T è poco polarizzabile è molto riproducibile E intermedio

33 Affermare che per la cella Pt(s) H 2 (g,f=1) H + (aq,a=1) Ag + (aq,a=1) Ag(s) E = V permette di attribuire V alla semireazione Ag + + e Ag E cella = E rid cat - E rid anodo = E dx - E sin E E E cella Ag Ag H H 2 E Ag Ag 0.80V

34 Pt(s) H 2 (g,1bar) H + (aq,a=1) Zn 2+ (aq,a=1) Zn(s) E E cella 2 Zn Zn 0.76V

35 in generale Pt(s) H 2 (g,f=1) H + (aq,a=1) M +n (aq,a=1) M(s) E cella = E catodo - E anodo DG = -nfe se E cella > 0 DG < 0 reazione spontanea H 2 si ossida all anodo (-) M +n si riduce al catodo (+)

36 se E < 0 DG > 0 reazione non spontanea a va invertita

37 Tabelle di potenziali standard di riduzione su tutti i libri di chimica, chimica fisica, elettrochimica su internet: ad esempio

38 E di riduzione per alcune semireazioni comuni capacità riducente il più riducente E (V) F 2 (g) + 2e 2F - (aq) Ce 4+ (aq) + e Ce 3+ (aq) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2 O(l) Ag + (aq) + e Ag(s) Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl - (aq) H + (aq) + 2e H 2 (g) Pb 2+ (aq) + 2e Pb(s) Fe 2+ (aq) + 2e Fe(s) Zn 2+ (aq) + 2e Zn(s) Mn 2+ (aq) + 2e Mn(s) Na + (aq) + e Na(s) Li + (aq) + e Li(s) il più ossidante capacità ossidante

39 F 2 + 2e - 2F V Cu e - Cu V 2H + + 2e - H V O 2 + e - O V Li + + e - Li V regola nordovest - sudest Nella reazione scritta in modo corretto l ossidante sta a nordovest e il riducente a sudest

40 Nello scrivere una pila conviene mettere al catodo + a dx la specie con E > ossida la specie con E < all anodo - a sin

41 Es. Quali sono l anodo ed il catodo per questa cella? Quale reazione è spontanea? + - Ag(s) Ag (aq,a=1) Cl (aq,a=1) AgCl(s) Ag(s) Ag + + e Ag E = V AgCl + e Ag + Cl - E = V se fosse corretta così, con anodo a sin: Ag Ag + + e AgCl + e Ag + Cl - anodo catodo Ag + AgCl Ag + Ag + + Cl - AgCl Ag + + Cl -

42 E cella = = V (DG > 0) invertire le 2 semireazioni

43 - + Ag(s) AgCl(s) Cl (aq,a=1) Ag (aq,a=1) Ag(s) se fosse corretta così, con anodo a sin: Ag + Cl - AgCl + e Ag + + e Ag Ag + Ag + + Cl - Ag + AgCl E = V

44 Celle a concentrazione Si possono classificare in due tipi 1) a concentrazione elettrodica: gli elettrodi sono caratterizzati da diversa concentrazione: ad es. elettrodi a gas con diversa pressione o amalgame con diversa conc. di metallo attivo. 2) a concentrazione elettrolitica: i compartimenti anodico a catodico sono uguali eccetto che per la concentrazione dell elettrolita.

45 Esempi di cella a concentrazione elettrodica (o di elettrodo) Pt H 2 (g, f1) H + (aq, a1) H 2 (g, f2) Pt elettrodo a gas Na(Hg, a1) NaOH(aq, a1) (Hg, a2)na elettrodo ad amalgama

46 Esempi di cella a concentrazione elettrolitica (o di elettrolita) stesse specie anodo e catodo ma a diversa conc (attività) M M + X - (aq,a1) M + X - (aq,a2) M catodo: anodo: M + (aq,a2) + e M M M + (aq,a1) + e M + X - (aq,a2) M + X - (aq,a1) a + a - a RT RT E = - ln - ln nf a a nf a M,1 X,1,1 + - M,2 X,2,2

47 RT a E - ln nf a,1,2 E > 0 se a,2 > a,1 la cella è scritta in modo corretto se il catodo è + concentrato dell anodo tendenza alla stessa concentrazione nei due compartimenti

48 Molti sistemi biologici sono celle a concentrazione ad esempio la membrana cellulare La differenza di potenziale si genera a causa della differenza di conc. di ioni Na +, K + e Cl - tra interno ed esterno, mantenuta dall effetto del ATP e di altri enzimi. L invio di impulsi elettrici causa la variazione delle concentrazioni e la trasmissione di segnali tra nervi adiacenti

49 Esempio: all interno delle cellule la [K + ] è 20 volte quella esterna. [ ] =a Determinare; a) la variazione di ddp tra le pareti cellulari se T cambia da 25 a 37 C; b) quali delle due pareti cellulari ha potenziale maggiore. a 25 C E = ln 1 20 E = 77 mv a 37 C E = ln 1 20 E = 80 mv ddp varia di 3 mv catodo + è la parte interna della membrana cellulare

50 EQUILIBRIO CHIMICO RT E = E lnq nf All equilibrio chimico Q = K inoltre E = 0 RT 0 = E lnk nf ln K = nfe RT

51 Esercizio: determinare K per la cella Daniell a 25 C E = 1.10 V Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) lnk = K = la reazione va praticamente a completezza!!!

52 Es. di dipendenza dei potenziali dalla attività determinare la DE (variazione di potenziale) di un elettrodo Ag AgCl (sat) per aggiunta di mol kg -1 di KCl a 298 K a Cl- = nella soluzione satura di AgCl g Cl- = quando la sua conc. = mol kg -1 AgCl + e Ag + Cl - Q = a Cl- E = E - RT/nF ln Q E1 = E - RT/F ln a1 Cl- = E - RT/F ln ( ) E2 = E - RT/F ln a2 Cl- = E - RT/F ln ( ) DE = - RT/F ln ( / ) = V

53 Determinare la DE quando si fa gorgogliare Cl 2 su una soluzione contenente Cl - ad attività costante a 25 C e la pressione del gas passa da 1.0 a 2.0 atm. Cl 2 (g) + 2e 2Cl - (aq) Q ( a ) Cl p Cl 2 2 E E 2 RT a Cl 2F ln pcl 2 RT 2 DE ln 8.9mV 2F 1

54 Determinazione dei potenziali standard E e dei coeff. di attività g esempio con la pila di Harned

55 Determinazione rigorosa di E e di g per Ag AgCl Cl - Bianchi Mussini pg 148 Si consideri la pila già scritta correttamente anodo oss - Pt(s) H 2(g,1atm) HCl(aq,m) AgCl(s) Ag(s) già scritta in modo corretto, quindi catodo rid sin anodo - dx catodo + ½H 2 (g) H + (mh+) + e AgCl + e Ag + Cl - (mcl-) ½H 2(g,1atm) + AgCl(s) H + (mh+) + Cl - (mcl-) + Ag(s) E E anodo H H 2 RT a H ln ( ) 12 F f p RT E E lna, F catodo AgCl Ag Cl Cl H 2

56 E cella = E catodo - E anodo RT E catodo= E -- lna - AgCl Ag,Cl Cl F RT a + H E = E + - ln 2 F ( f p ) anodo H H 12 H 2 E H 2 /H + = 0 RT E = E - ln a a H Cl - AgCl Ag,Cl 12 F ( fh p )

57 se f H2 si approssima a P, attività = m g E dipende solo dalla reazione catodica RT RT 2RT 2RT E= E - lnm - lnγ = E - lnm - lnγ F F F F 2 2 HCl ±HCl HCl ±HCL si può riscrivere isolando a sin i termini noti e a dx quelli incogniti 2RT 2RT E + lnm HCl = E - lnγ F F ±HCl

58 2RT 2RT E + lnm HCl = E - lnγ F F ±HCl Dalla Debye-Hückel limite per un elettrolita 1:1 ln g -Am 1/2 quindi 2RT 2RT E+ lnm HCl= E + A m F F 12 HCl

59 E+2RT/F ln(m) si riporta in grafico RT 2RT E + lnm HCl= E + A m F F 12 HCl y q x pendenza a rad(m) Si ottiene una retta di pendenza a = 2RT A F L intercetta rappresenta E quando x = 0: infatti 2RT lim E lnm HCl E m0 F

60 Se HCl manifestasse sempre comportamento ideale (g = 1) il grafico sarebbe sempre una retta. La linearità si manifesta solo per concentrazioni < m circa Si ottiene E = V e la pendenza a della retta = a 25 C dalla espressione 2RT 12 - lnγ ±HCl= a m F 2RT - lnγ ±HCl = m F 12 E la legge limite di Debye Hückel Il valore di A fu trovato prima dello sviluppo della teoria!!! logg = m 1/2

61 E+2RT/F ln(m) Infatti: come esempio dall Atkins pag 273 determinare E per la cella precedente dai dati seguenti: mcl - * E/V (* 10-3 ) 0,2310 0,2300 0,2290 y = 0,0013x + 0,2232 R² = 0,999 0,2280 0,2270 0,2260 0,2250 0,2240 E = V 0,2230 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 rad(m)

62 I risultati migliorano e si può apprezzare ancora una cifra significativa se si introducono equazioni di D-H estese o di Guggenheim o di Bronsted-Hitchcock E = V Per determinare i valori di g 1) si determina prima il valore di E per estrapolazione 2) si usa l equazione 2RT 2RT E lnmhcl E ln F F g HCl si calcola g per ogni concentrazione m misurando il relativo valore di E

63 E / V A conc > si osserva un andamento non lineare di E vs I 1/ I 1/2 (m 1/2 ) Grafico comparativo tra varie funzioni di g 1 D-H limite 2, 3, 4 D-H modificate

64 Esempio: determinazione di E per Cl 2 Cl - Si costruisce una cella senza giunto liquido Hg Hg 2 Cl 2 (s) Cl 2 (g)n 2 (g) HCl(aq,m) Pt già scritta in modo corretto, quindi sin anodo - dx catodo + 2Hg(s) + 2Cl - (g) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e Cl 2 (g) + 2e 2Cl - (aq) 2Hg(s) + Cl 2 (g) Hg 2 Cl 2 (s) E = E - RT/2F ln(1/p (Cl2) )

65 E = E - RT/2F ln( 1/p (Cl2) ) Y intercetta X

66 Sperimentalmente si misurano E al variare della p di Cl 2 Determinaz E Cl 2 Cl- p Cl 2 E misurato E osservato y = x RT/2F ln 1/p(Cl 2 ) per la cella E = V rispetto Hg 2 Cl 2

67 Poiché E per Hg 2 Cl 2 = rispetto NHE E della cella rispetto NHE = V

68 Prodotto ionico dell acqua K w per via potenziometrica Bianchi Mussini pg 157 Anche McInnes pg 211 per determinare le K di dissociazione si usa la cella di Harned - Pt H 2 (1atm) NaOH(m) NaCl(m1) AgCl Ag + per questa cella vale: RT RT E E ln( a a ) E ln( m g m g ) H Cl H H Cl Cl F F

69 H 2 O H + + OH - K = W m g m g H H OH OH a HO 2 ma a H2O = 1 RT RT m E = E - lnk w - ln F F m Cl OH g g Cl K w = m H+ g H+ m OH- g OH- RT E = E - ln(m + g + m -g - ) H H Cl Cl F OH-

70 RT m g Cl RT RT E - E + ln lnk w - ln F m F F g OH si fa una serie di misure a varie conc. di Cl - e OH - si fa un grafico Cl OH- RT m RT F m F - Cl E - E + ln = - lnk - I OH - w Y Y intercetta X X I è la forza ionica: al tendere di I a 0, g tende a 1, il suo ln tende a 0 e quindi l'intercetta della retta sull'asse Y rappresenta RT/F ln Kw

71 K w = a 25 C da confrontare con K w = a 25 C da misure di conducibilità

72 E PER METALLI ALCALINI reagiscono violentemente con H 2 O solo da accennare K + H 2 O K + + OH - + H 2 + Q Bisogna adoperare un trucco inventato da Lewis nel 1912 (Lewis et al, J.Am.Chem.Soc., 34,119, 1912) Si adoperano 2 celle, una delle quali senza acqua: esempio per K 1) K KCl(in etilanammina) K(amalgama %) E = V 2) K(amalgama %) KCl(1.0168m) AgCl Ag E = V Si dimostra che questo sistema è equivalente a una pila K KCl(1.0168m) AgCl Ag E = V

73 RT 2 2 E E ln( m g ) F m e g ± sono relaviti al KCl adoperando g ± = che vale per KCl a conc m si ottiene E = V

74 POTENZIALI INTERLIQUIDI O POTENZIALI DI GIUNTO LIQUIDO pila senza giunto interliquido pila con giunto interliquido pila con 2 giunti interliquidi e ponte salino

75 A causa della diffusione si generano potenziali interliquidi E L caso1) stesse specie ma concentrazione caso2) specie diverse

76 stesse specie a concentrazione gli ioni della specie + concentrata diffondono verso la soluzione + diluita se m2 > m1 M+ m2 M+ m1

77 in realtà ci sono sempre almeno 2 ioni con diversa u (mobilità) - + HClO HClO 4 m m1 ad es. sia m2 > m1 inoltre sia D H + > D ClO 4 - H + ClO 4 -

78 intuitivamente E L dipende da D i o u i E L tende ad annullarsi per sali in cui u + = u - ovvero t + = t - CsCl, CsBr, CsI, RbCl, RbBr, KCl, KBr, KI, KNO 3, NH 4 Cl,...

79 CO-PRESENZA DI SPECIE DIVERSE gli effetti possono sommarsi o compensarsi caso somma es. siano presenti: KAc + LiNO 3 K + Ac - D K + > D Ac KAc - + LiNO D NO 3- > D Li Li + NO 3 -

80 caso compensazione es. siano presenti: KAc + NaAc K + Ac - D K + > D Ac - - KAc NaAc D Na+ > D Ac - Na + Ac -

81 E L inevitabilmente presente in ogni catena in cui ci sia separazione di liquidi convenzione IUPAC 1953 Per una pila scritta col polo + a dx, E L > 0 se soluzione dx è carica positivamente rispetto a quella di sinistra

82 Date 2 soluzioni di vari ioni con molalità m i e m i + dm i in contatto attraverso una superficie m 1 m 2... m z m 1 + dm 1 m 2 + dm 2... m z + dm z Siano z 1, z 2,... le cariche e t 1, t 2,... i numeri di trasporto Se passa 1 F di carica allora t i /z i cariche si muovono attraverso la sup di contatto si considerino i potenziali chimici di uno ione i i a sin i + d i a dx

83 La differenza di G connessa col trasferimento di 1 mol di specie i da m i + dm i a m i ddg = i - ( i + d i ) = -d i per 1 F di carica i dδg = - [( ) dμ i i] zi t poiché i = i + RT ln a i t i 0 i dδg = - [( ) dμ i i ] - [( ) RT d ln a i i] zi zi t

84 i è costante e se a anche T costante i i i i t dδg = - [( ) RT d ln a ] z 0 i i i i i i i i t t dδg = - [( ) dμ ] - [( ) RT d ln a ] z z ma de L = -ddg/f i L i i i t RT de = [( ) d ln a ] F z

85 Passando dagli infinitesimi ai finiti e quindi le due concentrazioni siano m 1 e m 2, le attività corrispondenti a 1 e a 2 e i coeff. di attività g 1 e g 2 a2 RT i E L= [( ) d ln a i i] F z a1 i t m2 g 2 RT ti RT ti L i i i i F z m1 i F z g 1 i E = [( ) d ln m ] [( ) d ln g ] parte ideale di E L parte non ideale di E L

86 a e t possono variare tra le due concentrazioni ma nel caso di specie 1:1 e approssimando t indipendente dalla variazione di a RT a RT a E = t ln( ) t ln( ),2,2 L + - F a,1 F a,1

87 dalla t - = 1 - t + RT aa L + F a a 2 RT a,2 E = t ln ln 1 F a,1 2RT a 2 RT a,2 E L = t+ ln ln F a 1 F a,1 se a ± = a + = a - E L RT a,2 (2t 1) ln F a,1

88 E t t L RT a,2 ( ) ln F a,1 E L cresce al crescere della differenza tra t + e t - si raggiunge un E L limite se una membrana impedisce la diffusione di uno dei 2 ioni

89 Casi + complessi portano ad equazioni più complesse Nel caso di elettroliti univalenti con uno ione a comune e stessa concentrazione es: NaCl e KCl E = L RT F ln Λ Λ anodo catodo equazione di Lewis-Sargent

90 Esempio: Determinare come variano i valori di E L per 2 soluzioni a contatto, rispettivamente di NaCl e HCl, dai dati seguenti: c = 0.01 M: L HCl = L NaCl =118,51 W -1 cm 2 equiv -1 c = 0.1 M: L HCl = L NaCl = E = log L = V E L2 = V

91 PONTE SALINO Per minimizzare E L si interpone tra le due soluzioni un ponte contenente un sale 1:1 equitrasferente. sale migliore CsCl che fornisce soluzioni fino a 11.3 m t + = t - = problema: costo elevato: 5g 100 euro sale più usato KCl t + = t - = si costruiscono 2 giunzioni

92 In questo caso non si può usare KCl! Perché?

93 Con la pila di Guggenheim si misurano E L per KCl -Ag AgCl HCl(m = 0.1) KCl(m = x) KCl(m = 0.1) AgCl Ag+ E L dipende x (m) E mv 25 C ) dalla differenza di t: diminuisce se t + /t - 1 2) dalla concentrazione del sale: diminuisce al crescere della conc

94 Nota: non sempre si riesce a fare questa parte per motivi di tempo Determinazione di t mediante pile con trasporto Bianchi Mussini pag 167 È praticamente impossibile descrivere rigorosamente la termodinamica dell interfase tra due soluzioni di diversa natura a contato attraverso una giunzione interliquida. È possibile invece fare una trattazione rigorosa se le due soluzioni contengono lo stesso soluto a diversa concentrazione.

95 Esempio: si considera la pila di Helmholtz con trasporto in cui le conc di HCl differiscono di un infinitesimo dm - Pt H 2 (1atm) HCl(m) HCl(m+dm) H 2 (1atm) Pt + Si considera il passaggio di 1 F di carica: polo - reaz. elettr. trasporto ionico nella giunzione 1/2 H 2 (1atm) -e H + (m) t + H + (m) t + H + (m+dm) t - Cl - (m+dm) t - Cl - (m) bilancio - scompare 1/2 H 2 (1atm) per reaz. elettrodica si formano per migrazione 1-t + (= t - )H + (m) e t - Cl - (m)

96 polo + reaz. elettr. H + (m+dm) +e 1/2 H 2 (1atm) trasporto ionico nella giunzione t + H + (m) t + H + (m+dm) t - Cl - (m+dm) t - Cl - (m) bilancio + formazione 1/2 H 2 (1atm) scompaiono per migrazione 1-t + (= t - )H + (m+dm) e t - Cl - (m+dm)

97 reazione globale della pila t - H + (m+dm) + t - Cl - (m+dm) t - H + (m) + t - Cl - (m) se la diff di conc. è infinitesima allora anche la diff di potenziale chimico e di potenziale elettrico E t sono infinitesime ddg = t - [ H+ (m) - H+ (m+dm)] + t - [ Cl- (m) - Cl- (m+dm)] = t - [-d H+ - Cl- ] = -t - [RT d lna H+ + RT d lna Cl- ] = t - RT d ln( m H+ g H+ m Cl- g Cl- ) = -2t - RT d ln (m g ± ) HCl = -2t - RT d ln (a ± ) HCl

98 Poiché ddg / F = de t 2 RT RT de t d ln( a ) 2t d ln( mg ) F F t HCl HCl

99 Si considera ora una pila doppia detta pila di Helmholtz senza trasporto - Pt H 2 HCl(m) AgCl Ag Pt--Pt Ag AgCl HCl(m+dm)H 2 Pt + p di H 2 = 1 atm è costituita da 2 pile di Harned collegate in opposizione 2RT E1 E ln( a ) F se (a + d a ) > a 2RT E2 E ln( a da) F E1 > E2

100 E1 - E2 = de 2RT 2RT de d ln( a) HCl d ln( mg ) F F HCl RT det 2t d ln( mg ) F 2RT de d ln( mg F ) HCl HCl de t = t- de In pratica si misurano E ed E t finite e si fanno soluzioni a conc molto vicine ma comunque che differiscono di una quantità finita e non infinitesima

101 bisogna integrare le 2 espressioni e dato che t - = f(a) HCl 2RT F ( a ) 2 Et t d a ( a ) 1 ln( ) HCl 2RT ( a ) 2 2RT ( mg ) E d ln( a ) ln ( a ) HCl F 1 F ( mg ) 2 1 Poiché t - < 0, per lo stesso intervallo di concentrazioni E t < E

102 Il grafico E t = f(e) è una curva perché t dipende dal valore di a t - è il coef angolare della tangente alla curva in ogni punto al quale corrisponde una certo valore di a. se t - fosse costante E t Alcuni sali come CsCl, CsBr, CsI, KCl, presentano t + t indipendente dalla concentrazione e sono adoperati per i ponti salini. E

103 Col metodo appena visto si è usata una pila reversibile agli ioni H + e si è determinato t - : Per determinare t +, in modo del tutto analogo, occorre una pila con trasporto reversibile agli ioni Cl - del tipo: - Pt Ag AgClHCl(m+dm) HCl(m) AgCl Ag Pt + Si può dimostrare che per essa vale de t = 2t + (RT/F)d ln(a ± ) HCl = 2t + (RT/F)d ln(mg ± ) HCl La pila senza trasporto da considerare è quella sotto riportata: P H2 = 1 atm - Pt Ag AgCl HCl(m+dm) H 2 Pt--Pt H 2 HCl(m) AgCl Ag Pt +

104 Quindi riassumendo Per pile con trasporto reversibili ai cationi si ottiene t - de t+ /de = t - Per pile con trasporto reversibili agli anioni si ottiene t + de t- /de = t + Le misure da effettuare sono molto delicate e impegnative e vanno effettuate con particolare attenzione: si devono usare concentrazioni molto vicine tra loro che implicano piccole differenze di potenziale Basterebbe misurare t + per avere t - o viceversa. Spesso vengono fatte entrambe per aumentare la sensibilità e l'accuratezza del sistema.