Stati d aggregazione della materia

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1 Stati d aggregazione della materia (GASSOSO): Forma e volume del recipiente in cui è contenuto Parametri di stato SOLIDO: Forma e volume propri LIQUIDO: Forma del recipiente in cui è contenuto, ma volume proprio Volume: m 3, oppure (non ufficialmente) in litri Massa: kg, Pressione: N m -2 = Pa, oppure in atm Temperatura: K, oppure (non ufficialmente) in C N.B. 1 atm = 760mm Hg = 1,01Bar = 101,32 kpa (perché 1Bar = Pa)

2 LO STATO GASSOSO

3 La Pressione è una Forza per unità di superficie, ed è data semplicemente dal rapporto P=F/S quando F è uniformemente distribuita su S. Nei gas la pressione è legata agli urti delle particelle contro le pareti del recipiente. La pressione si valuta generalmente misurando l'altezza di una colonna di mercurio (Hg) che il gas riesce a sostenere contro la forza di gravità. Al livello del mare e a 0 C, la pressione atmosferica media fa salire la colonna di Hg a 760 mm

4 La pressione si misura in : Pascal (SI) : Pa Atmosfere : Atm mmhg o Torr 1 atm = 760 Torr 1 torr = 133,322 Pa 1 atm = Pa

5 A differenza degli stati liquido e solido, quando un corpo si trova allo stato gassoso tende a occupare tutto il volume a disposizione Leggi dei gas Leggi fisiche che descrivono il comportamento dei GAS in funzione delle variabili di stato, quali VOLUME, TEMPERATURA E PRESSIONE. Le particelle gassose hanno energia cinetica maggiore dell'energia di attrazione, perciò tendono ad occupare tutto lo spazio disponibile.

6 Stato Aeriforme (Gas e Vapore) PROPRIETA di un GAS Può essere compresso facilmente Esercita una pressione sul recipiente Occupa tutto il volume disponibile Non ha forma propria nè volume proprio Due gas diffondono facilmente uno nell altro Tutti i gas hanno basse densità (Aria: g/ml) (acqua: 1.00 g/ml) (ferrro: 7.9 g/ml)

7 DISTINZIONE IMPORTANTE - PROPRIETA ESTENSIVE: massa, volume Le proprietà estensive dipendono dalla quantità di sostanza (sono additive). - PROPRIETA INTENSIVE: temperatura, pressione, composizione, stato aggregazione Le proprietà intensive dipendono dalla natura delle sostanze ma NON dalla loro quantità (non sono additive)

8 TEORIA CINETICA DEI GAS Ipotesi: GAS IDEALE James Clerk Maxwell Edimburgo Cambridge 1879 Ludwig Eduard Boltzmann Vienna Duino (TS) Un gas è formato da molecole puntiformi (le dimensioni delle molecole sono molto più piccole del volume medio a disposizione per ogni molecola). - Il moto delle molecole è completamente casuale. - Le molecole non interagiscono tra loro (le traiettorie, tra una collisione e l altra) sono rettilinee. - Le collisioni delle molecole (gli urti) con le pareti e tra le molecole stesse sono elastiche.

9 Teoria cinetica dei gas E cin = ½ m v 2 v= velocità media delle molecole Per i gas perfetti: PV = 1/3 N m v 2 N= numero di molecole v 2 = velocità quadratica media

10 Distribuzione delle velocità molecolari (Maxwell) Maxwell valutò statisticamente la distribuzione delle velocità nelle particelle di gas con la funzione di distribuzione di velocità che esprime la frazione di molecole DN/N che possiedono una certa velocità. A T più alte la velocità media è + bassa e aumenta la frazione di molecole con velocità che si avvicinano alla massima v v media velocità più probabile

11 DISTRIBUZIONE DI MAXWELL-BOLTZMANN DELLE VELOCITÀ MOLECOLARI TEORIA CINETICA DEI GAS velocità più probabile velocità media T 1 T 1 < T 2 < T 3 frazione di molecole velocità quadratica media E N T 2 T 3 velocità velocità N E = N * e E/RT Se aumenta la t, aumenta la v media e diminuisce il n di molecole con quella v media

12 Come si può notare i movimenti della curva in orizzontale si accompagnano a delle variazioni dell'ampiezza della curva stessa. Quando il massimo della curva si sposta verso sinistra (velocità medie basse) le particelle presentano valori di velocità meno dispersi, concentrandosi in un intervallo più ristretto. Viceversa quando il massimo della curva si sposta verso destra (velocità medie elevate) le particelle presentano valori di velocità più dispersi, distribuiti in un intervallo maggiore. In altre parole all'aumentare della temperatura e al diminuire del peso molare aumenta la percentuale di molecole che presentano valori di velocità molto distanti dal valore medio.

13 Gli Esperimenti mostrano che 4 variabili (di cui solo 3 indipendenti) sono sufficienti a descrivere completamente il comportamento all equilibrio di un gas. Pressione (P) p = f ( n, V, T ) Volume (V) Temperatura (T) Numero di particelle (n) Lo studio dei gas è un eccellente esempio di metodo scientifico in azione. Illustra come delle osservazioni posso portare a dedurre delle leggi naturali, che a loro volta, possono essere spiegate con dei modelli

14 Le tre leggi più importanti che regolano il comportamento di un gas ideale Vi sono inoltre altre tre leggi che descrivono il comportamento dei gas:

15 La Legge di Boyle Nel 1662, Robert Boyle scopre che il volume di un gas è inversamente proporzionale alla pressione V 1 P (T,n costanti) -> PxV=K

16 Poniamo il gas in un cilindro graduato coperto da un pistone libero di scorrere senza attrito. Sul pistone poniamo un peso e, quando il pistone si ferma, determiniamo il valore del volume. Dato che la sezione S è costante, per aumentare la pressione P, essendo P=F/S, basta aumentare la forza F, cioè il numero dei pesi. In effetti, mettendo sul pistone due e poi tre pesi, si osserva che il volume man mano diminuisce.

17 LEGGE DI BOYLE Leggi dei gas valide per gas perfetti in cui le molecole hanno dimensioni puntiformi e non vi sono forze intermolecolari Relazione tra V di un gas e P a T=costante Legge di Boyle P 1 V 1 =P 2 V 2 ; PV = K

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19 La Legge di Boyle ISOTERMA: Trasformazione nella quale la temperatura del gas rimane costante. Robert Boyle Figlio del Conte di Cork, Irlanda. -> A Temperatura costante pv = costante p 1 V 1 = p 2 V 2

20 Interpretazione Molecolare Se il numero di molecole raddoppia, nell unità di tempo, vi saranno il doppio degli urti contro la parete, e la pressione raddoppia. Se la pressione è bassa, le molecole sono lontane e non si influenzano, per cui la loro identità è ininfluente

21 Interpretazione Molecolare Se il volume si dimezza, nell unità di tempo, vi saranno il doppio degli urti contro la parete, e la pressione raddoppia.

22 Legge di Boyle e Respirazione l aria fluisce sempre da una zona ad alta P ad una zona a bassa P

23 Grafico della Legge di Boyle Pressione Vs Volume pv = costante

24 Grafico della Legge di Boyle Pressione Vs l inverso del Volume pv = costante

25 Leggi di Charles - Gay Lussac A Pressione costante: V varia linearmente con la T VT=Vo(1+αT) α= 1/273,16 A Volume costante: P varia linearmente con la T PT=Po(1+αT) α= 1/273,16 P O V P Jacques Charles Isolò il Boro Studiò i gas e i palloni areostatici

26 Prendiamo in esame un cilindro con un volume V di gas e mettiamo su di esso un pistone scorrevole senza attrito e aggiungiamo due pesi, senza mai cambiarli, allo scopo di mantenere così costante la pressione. Se riscaldiamo allora il gas e di misuriamo la temperatura T e il volume V occupato, notiamo che all aumentare della T aumenta con proporzionalità diretta anche il volume. ISOBARA: Trasformazione nella quale la pressione del gas rimane costante

27 Dopo aver introdotto nel cilindro una certa quantità di gas, riscaldiamo il sistema, misurando regolarmente la temperatura e la pressione. Poiché il volume V deve restare invariato e il gas ovviamente tende ad espandersi, dobbiamo disporre sul pistone un numero di pesi via via crescente. ISOCORA: Trasformazione nella quale il volume del gas rimane costante. La pressione aumenta all aumentare della temperatura secondo una relazione lineare.

28 Analogamente, a volume costante la pressione di un gas cresce al crescere della temperatura (legge di Gay Lussac): P 1 /P 2 = P/T = cost Effettuando in successione una trasformazione isocora ed una isoterma e applicando le relative leggi, si arriva alla relazione valida quando cambiano tutte e tre le variabili PV/T = cost =R Tale relazione è applicabile ai gas perfetti considerando: Molecole puntiformi Assenza di interazioni

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30 Legge di Charles-Gay Lussac Tutti i grafici predicono un volume nullo per T = C Usando come zero naturale delle temperature, la legge diventa V/T = costante = Zero Assoluto

31 Legge di Charles-Gay Lussac Questo è vero per tutti i gas in condizioni ideali

32 La scala della T in Kelvin Dato che tutti i grafici della legge di Charles-Gay Lussac intersecano l asse delle temperature a C, Lord Kelvin propose di usare questo valore come zero di una scala assoluta di temperature: la scala Kelvin. 0 Kelvin (0 K) è la temperatura dove il volume (o la pressione) di un gas ideale è nullo, e cessa ogni movimento molecolare. Per cui T 1 = T ,16 (T 1 è in Kelvin mentre T 0 è in C)

33 Legge di Avogadro Il volume di un gas, a T e P costanti, è direttamente proporzionale al numero di moli del gas V n (T,P costanti) Amedeo Avogadro1811 Uguali volumi di gas alla stessa temperatra e pressione contengono un eguale 1 mole di qualsiasi gas in condizioni normali occupa 22,4l

34 Condizioni Standard di Temperatura e Pressione Temperatura: 25 C = K Pressione: 101,325 kpa (o 1 bar o 1 atm) Gas reali NON ideali

35 Legge di stato dei gas ideali pv = nrt

36 La costante dei gas R Il valore di R dipende dalle unità di misura usate per esprimere le variabili in gioco. Nel caso dei gas, è determinante l'unità di misura della pressione, poiché numero di moli e temperatura hanno dimensioni obbligate e il volume, nel sistema MKS, è misurato in litri o, il che è lo stesso, in dm 3. Inoltre la costante R non è una costante solo delle leggi dei gas, ma compare in numerose relazioni termodinamiche. Per rendersi conto dell'universalità di R, ricordiamo che il suo valore è dato dal prodotto del numero di Avogadro (N) per la costante di Boltzmann (k), una costante fondamentale che vale ca x Joule/K. R = Nk Dall'equazione di stato si può scrivere che R = PV/nT. Poiché 1 mole di un gas in condizioni standard occupa un volume di litri, sostituendo, si ottiene: R = 1 x = atm l 1 x mole K Se invece la pressione è misurata in Pascal (1 atm = x 10 5 Pa): R = 8.31 Joule mole K

37 L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. In questi casi, una migliore descrizione del comportamento del gas è dato dall'equazione di stato di Van der Waals La legge di Van der Waals è una equazione di stato che estende la legge dei gas perfetti (1) PV= nrt con l'introduzione di due valori a e b (costanti di Van der Waals) che dipendono dalla sostanza in esame.

38 La legge generale dei gas si applica correttamente solo al gas ideale o perfetto, costituito di particelle tutte uguali, con la stessa massa e con volume nullo (puntiformi) e non interagenti: è un modello che è stato costruito per razionalizzare il comportamento dei gas. Un gas reale è invece caratterizzato da particelle con un volume definito; se si vuole perciò applicare la legge dei gas a gas reali è necessario introdurre delle correzioni. Di un gas reale, per esempio, si può esaminare il fattore di comprimibilità Z

39 Il modello di gas perfetto è basato, come abbiamo visto, sulle seguenti due ipotesi: i. Le molecole del gas sono puntiformi ii. Le forze intermolecolari sono nulle Vedremo come il venire meno di queste ipotesi influenzi il comportamento di un gas reale. Per analizzare il comportamento non ideale di un gas reale si può esaminare il fattore di comprimibilità Z Z = pv / nrt Per un gas perfetto Z = 1. Dall equazione di stato dei gas perfetti si ha infatti che il rapporto tra pv ed nrt è eguale ad 1. Se p < 1 il gas è più comprimibile di un gas perfetto (a parità di temperatura e di pressione applicata il volume V è inferiore a quello atteso per un gas ideale e dunque il prodotto pv che sta a numeratore del fattore di comprimibilità è più piccolo) Se p > 1 il gas è meno comprimibile di un gas perfetto (a parità di temperatura e di pressione applicata il volume V è superiore a quello atteso per un gas ideale e dunque il prodotto pv che sta a numeratore del fattore di comprimibilità è più grande)

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41 Tutti i gas reali si comportano in modo anomalo, ma tendono all'idealità (Z = 1) quando P tende a 0 e quando la loro T è elevata. Per la maggior parte dei gas il rapporto di comprimibilità tende ad essere minore di 1 a basse pressioni. Ciò significa che il gas reale è più comprimibile di quanto lo sarebbe un gas perfetto e ciò fa pensare all esistenza di forze intermolecolari di tipo attrattivo tali da favorire la compressione del gas. Un fattore di comprimibilità maggiore di 1 (tipicamente ad alte pressioni) è invece indice della presenza di forze intermolecolari repulsive a corto raggio d azione tali da opporsi alla compressione. Aumentando la temperatura i minimi delle curve diventano sempre meno marcati, finché per temperature sufficientemente elevate (il cui valore esatto dipende dal gas) il fattore di comprimibilità è sempre maggiore di 1.

42 gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e/o ad alte pressioni. I motivi di questa deviazione dalla idealità sono determinati: 1. dalle reali dimensioni fisiche delle particelle per cui nei gas reali il volume materialmente occupato dalle molecole non è trascurabile rispetto al volume del recipiente in cui è contenuto il gas 2. dalla presenza di forze di interazione tra le particelle (forze di van der Waals); Van der Waals modificò l equazione di stato del gas ideale in modo da tener conto di queste due differenze essenziali fra gas ideale e gas reale: Se n moli di gas reale occupano il volume V, il volume in cui le molecole possono liberamente muoversi non è V ma è la differenza fra V e la parte di V materialmente occupata dall insieme delle molecole che costituiscono le n moli. Se b è il volume materialmente occupato dalle molecole che costituiscono una mole di gas, indicato come covolume, il volume realmente disponibile per il movimento delle molecole presenti nelle n moli di gas reale è (V nb). Il volume proprio delle molecole gassose (covolume) diventa apprezzabile in confronto al volume del recipiente quando la densità del gas (n/v) è elevata. Essendo n/v = P/RT, ciò si verifica ad alte pressioni e/o a basse temperature. V(ideale) = V(reale) n b

43 Se due molecole di un gas reale vengono progressivamente avvicinate, insorgono dapprima forze attrattive, poi, al diminuire della distanza, diventano sensibili le forze repulsive che, successivamente, equilibrano e superano le forze attrattive. Nel campo di applicabilità dell equazione di van der Waals, le distanze fra le molecole sono tali che si è sempre nel campo delle forze attrattive. Ancora una volta, le mutue forze di attrazione intermolecolari diventano sensibili quando la densità del gas (n/v) è elevata. In queste condizioni l affollamento è maggiore e la distanza tra le molecole minore. Le forze di attrazione intermolecolare diminuiscono la frequenza degli urti contro le pareti del recipiente e quindi la pressione reale esercitata dal gas risulta minore di quella ideale. Van der Waals dimostrò che la diminuzione della pressione ideale è direttamente proporzionale al quadrato della concentrazione del gas (n/v)2. P(ideale) a (n/v) 2 = P(reale) Il termine a (n/v) 2 è noto come pressione interna o pressione di coesione La pressione dipende dalla frequenza di collisione con il recipiente e dall efficacia dell urto.

44 La formulazione della legge di Van der Waals è la seguente: Dove p è la pressione del gas, n la quantità di sostanza (numero di moli),v il volume occupato, R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta. I parametri a e b sono caratteristici di ogni gas e vengono misurati sperimentalmente. Una stima del parametro b è fornita dalla misura del volume molare del composto allo stato liquido. Nel gas perfetto non esiste volume escluso, ovvero le molecole sono immaginate come puntiformi. Si noti che, se il gas è molto rarefatto, cioè se il volume è grande, i termini correttivi introdotti diventano trascurabili e l equazione di Van der Waals tende all equazione di stato del gas perfetto

45 La legge di Dalton La pressione esercitata da una miscela gassosa è pari alla somma delle pressioni parziali che ciascun gas eserciterebbe da solo occupando lo stesso volume nella miscela + = L'aria è composta dal 78% di azoto, dal 21% di ossigeno e da piccole quantità di altri gas come anidride carbonica, vapor acqueo e gas nobili. La pressione dell'aria è la somma delle pressioni parziali esercitata da ciascuno dei gas che la compongono. Questi si comportano come se occupassero da soli un dato volume, si ha cioè che la pressione parziale di un gas non influisce su quella di un altro.

46 La legge di Dalton La legge di Dalton si applica nel caso di miscele gassose formate da due o più gas La pressione totale di una miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli gas costituenti la miscela P tot = P a +P b +P c.. oppure In una miscela ciascun gas esercita una pressione proporzionale alla sua concentrazione P a = n a /n tot x P tot n a /n tot rappresenta la FRAZIONE MOLARE della specie a nella miscela

47 N.B. RICORDA!! I GAS DIFFONDONO SEMPRE DA UN AREA AD ALTA PRESSIONE AD UN AREA A BASSA PRESSIONE FLUSSO di O2 e CO2 nell organismo P02 aria inspirata = 158 mmhg PO2 alveoli polmonari = 104 mmhg Flusso O2 PO2 sangue venoso = 40 mmhg Da venoso il sangue diventa arterioso PO2 sangue arterioso =95mmHg PO2 Tessuti = 40mmHg L ossigeno diffonde nei tessuti e il sangue diventa venoso e ritorna ai polmoni

48 FLUSSO CO2 PCO2 nei tessuti = 50 mmhg PCO2 sangue arterioso =40 mmhg Il sangue arterioso si trasforma in venoso PCO2 sangue venoso =45 mmhg PCO2 Alveoli polmonari = 40 mmhg PCO2 Polmoni = 0,3 mmhg CO2 Uscita CO2

49 Densità dei gas Dall equazione di stato dei gas perfetti PV =mrt/pm Si può ricavare la densità di un gas di peso molecolare PM d (g/l) = m/v= PM. P/RT Che è direttamente proporzionale a P e PM e inversamente alla T Densità relativa di 2 gas a e b d a/b = d a /d b = PM a /PM b

50 Effetto della pressione sulla solubilità dei gas (Legge di Henry) LEGGE DI HENRY La solubilità di un gas aumenta all aumentare della pressione Cioè: C = k P gas Con C = solubilità di un gas in un determinato solvente k = costante di proporzionalità P gas = pressione parziale del gas sopra la soluzione La legge di Henry vale solo per l equilibrio tra molecole di gas e le stesse in soluzione (es. non vale per le soluzioni di HCl) La concentrazione del gas disciolto, suggerita dall intensità del color blu, è proporzionale alla pressione del gas sulla soluzione (suggerita dal numero di puntini) William Henry ( )

51 La solubilità di un gas in un liquido dipende dalla pressione parziale del gas secondo la legge di Henry La solubilità di un gas è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas, P, sulla soluzione: C=kP C è la solubilità del gas disciolto e k è una costante che dipende solo dalla temperatura e dalla pressione del gas sulla soluzione

52 Pertanto un grafico della solubilità in funzione della pressione parziale del gas corrisponde ad una retta

53 Interpretazione molecolare: maggiore è la pressione parziale del gas e maggiore è il numero di molecole di gas che urtano la superficie e passano in soluzione

54 Effetto della pressione sulla solubilità dei gas La legge di Henry: Applicazioni pratiche La bottiglia chiusa di acqua frizzante è sotto pressione di CO 2. Quando viene aperta, la pressione cala di colpo e viene liberata CO 2 (si formano bolle) L aria compressa respirata durante le immersioni è molto più solubile nel sangue. Quando il subacqueo riemerge l eccesso di azoto disciolto viene rilasciato sotto forma di bollicine Per evitare le dolorose e pericolose conseguenze dell embolia gassosa i sommozzatori non devono riemergere troppo in fretta da grandi profondità