v p &temperatura v p dipende da T attraverso le k di velocità (Arrehnius) E RT

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Rosangela Pinto
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1 &emeraura ee a T araerso le k elocà (Arrehus) k Ae E a RT l k l A Ea RT Per og sgola reazoe k cosae elocà A faore frequeza E a eerga aazoe T emeraura ( K) l k T E RT a fk k l [] I [ M ] lk + lk lk + l[] I + l[ M ] k E a 3 ; E a 5; E a kj/mol l T > l T l T T RT lk lk E lk E > Ea + a a +

2 P RIASSUNTO k fk k [][ I M ] elocà olmerzzazoe, elocà a cu l moomero è rasformao olmero ee essezalmee al umero caee accrescmeo. Tae ù caee accrescmeo soo rese smulaeamee ao ù elocemee è cosumao l moomero e ao maggore è la elocà olmerzzazoe Aumeao [I] aumeao le caee accrescmeo e aumea Aumeao [M] aumea aumeao T s faorsce la ssocazoe ell zaore, zao ù caee, aumea

3 Aumeo coersoe a olmero Aumeo scosà Auoaccelerazoe Effeo gel o NORRISH - TROMMSDORFF Le caee ermao co ffcolà smalmeo el calore ffcle, aumeo T Aumeo k ea molo ccola Soluzo cocerae 3

4 Lughezza ceca ella caea ν: umero moomer che soo era a fare are ella caea alla sua asca alla sua more ν Velocà co cu moomer erao a far are ella caea Sao sazoaro Velocà co cu za la caea Termazoe er accoameo ν½ (saaeo) Termazoe er sroorzoe ν (saaeo) 4

5 ν ν k Termazoe er accoameo ν½ k ( fk k ) k [ M ][ M ] k k [ ] k M [ M ][ M ] k k [ M ] ( fk k ) I [ M ] [] [ M ] [ M ] [ M ] [] I Relazo saaee [ M ] [] I musce el emo, fk k [ M ] [] I Termazoe er sroorzoe ν k ( fk k ) I [ M ] [] 5

6 Lughezza ceca: quae uà sruural erao a far are ella caea olmerca alla sua asca alla sua more? Velocà zo caee [] I k 5 9 [ I ] s 4 Ml Ml k s [] I Velocà accrescmeo caee 3 [ M ] K.5 [] I [ M ] K ( ) Ml s [ I ] [ M ] 4 Ml Ml - - Velocà zale geerazoe racal zaor: - 9 mol/ls ls 6 9 Velocà azoe el racale al moomero: -6 mol/ls ls 6

7 & emeraura ee a T araerso le k elocà (Arrehus) k Ae E a RT k ( fk k ) l k I [ M ] [] l A Ea RT Per og sgola reazoe E a 3 ; E a 5; E a kj/mol l T < k cosae elocà A faore frequeza E a eerga aazoe T emeraura ( K) l l T l T lk T RT E l k T E lk lk l lk lk lk E RT Ea a a < a [] I + l[ M ] 7

8 Effeo emeraura Effeo su e su ell aumeo ua olmerzzazoe zaore racalco e ua foozaa a 5 ( Ea ) 4.9kJ / M ( E ) a ( E ) kj / M ( E ) a ( f ) R 8.34J / MK l T l T a ( ) 6.8kJ / M 45kJ / M l T l T l T Ea + Ea E a RT l Ea Ea E a T RT ( ) T l.3.( T T T l l l ( ) 5 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 5 + %) ( 4%) ( + %) ( + %) 5 8

9 RIASSUNTO Termazoe er accoameo ν½ k ( fk k ) I [ M] [] ee alla comezoe ra la reazoe zo e quella ermazoe Aumeao [M] aumea Termazoe er sroorzoe ν ( fk k ) Aumeao [I] zao ù caee, la robablà ermazoe aumea, musce [ M ] [] aumeao T s faorsce la ssocazoe ell zaore, zao ù caee, la robablà ermazoe aumea, musce k I 9

10 asualà e rocess olmerzzazoe Moello: collaa erle olmerzzazoe Polmerzza zoe: rob. moomer macromolecola Termazoe rob. q (-)

11 Polsersà, + Probablà che u macroracale cresca Probablà saaee, ( ) ( ) q + Probablà che u macroracale erm è legao a e ee alle cozo reazoe ( e ) ( ) a, ( << ) alrme la olmerzzazoe o uò aere

12 Polsersà, Termazoe er sroorzoe M M-M M-M-M M-M-M-M M-M-M-M-M 3 4 q M-M-M-M-M-M x (frazoe umero) corrsoe alla robablà P che sa sa formao u -mero x P (-) (-) M ( M ) x W ( M ) ( ) w w M xm xm M w o ( ) ( ) w M w M o W x w w Probablà che sa sa formao u -mero: P (-) (-) ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) K + K

13 Polsersà, 3 Termazoe er accoameo M M-M M-M-M M-M-M M-M M M M M M M w w M 5 + M + M + M M 5 M W o (-) mo accoameo ( ) ( ) ( ) 3 ( M ) x ( D M ) ( ) x w w - - Probablà che sa sa formao u -mero: P (-) (-) (-) x (frazoe umero) corrsoe alla robablà P che sa sa formao u -mero x P (-)( )(-) (-) w ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) 3 L + 3

14 smua zoe w ( ) ( + ) ( ) w + accoa meo w ( ) ( + ) ( ) w +.5 4

15 La srbuzoe saaea è quella ù robable ( Flory Schulz) ma [ M ] [] I musce el emo la srbuzoe s allarga el emo erso es molecolar ù bass 5

16 Requs ermoamc k eq M + M M M Equlbro ra olmerzzazoe e eolmerzzazoe Affché la aega olmerzzazoe ee essere G ol H ol T S ol + G< + l equlbro sosao a esra 6

17 G < ua olmerzzazoe è ermoamcamee ermessa se G<: Quale è la relazoe ra G e H, S olmerzzazoe? G ol H ol T S ol H< (esoermca) se S> G< a qualsas emeraura se S< G< se T S < H T celg S H H> (eoermca) a T<T celg G< semre se S< se S> G> a qualsas emeraura G< se T S > H T floor S H a T>T floor G< semre 7

18 Nelle olmerzzazo ormalmee l grao sore musce S<O erché la olmerzzazoe ossa aere ee essere esoermca H<O Le olmerzzazo ormalmee reseao T celg Nelle olmerzzazo qualche caso l grao sore aumea S>O (Es olmerzzazoe ello zolfo a arre a ccl S 8 ) Se la olmerzzazoe è eoermca H<O La olmerzzazoe resea T floor 8

19 G e equlbro Varao la T s sosa l equlbro: Quale è la relazoe ra G e K eq? G G G G [ M ] [ M ] x+ G G G H + RT l K + x RT RT l T S l e [ M ] [ M ][ M ] x [ M ] x+ RT l [ M ] H T eq All equlbro G T T T eq [ M ] [ M ] eq eq S S H + R l RT eq [ M ] eq l [ M ] eq [M] eq e T eq soo eree 9

20 [M] eq 3) Quale sarà la coersoe a olmero a ua cera emeraura? oè quao ale [M] eq a ua cera emeraura (a es. 5 )? T eq S H + R l [ M ] eq [M] eq Per aere eleaa coersoe a olmero bsoga che [M] eq sa ccolo a T olmerzzazoe

21 T eq Τ celg /T floor e [M] eq 3) A quale Temeraura [M] eq sarà suffceemee ccolo er aere olmerzzazoe? [ M ] mol / l S H + R l [ M ] eq T eq eq H S oc saar er la efzoe T c e T f H S < < [M] aumea all aumeare T (coè la % olmerzzazoe musce all aumeare T) H S > > [M] musce all aumeare T (coè la % olmerzzazoe aumea co la T)

22 T celg/ T floor moomero [M] eq Tc ( ) Isobulee Melmeacrlao Sy αmesty formalee.6 3 zolfo 6 T floor

23 alore olmerzzazoe H + H H H H H H H σ+π σ σ σ σ Nelle reazo olmerzzazoe s rome u legame π (+ 5 kj/mol) e s forma u legame σ ( 33 kj/ mol) H H H H Le olmerzzazo soo geere esoermche er 8 kj/mol 3

24 alore olmerzzazoe Y H Y H H H Y X + H X H X H X s s 3 s 3 Sosue elerooaor (YH; X H 3.) sablzzao l moomero orgaro rseo al olmero reeo meo esoermca la reazoe (< 8 kj/mol) Due sosue gombra (Y H; X H) sfaorscoo l assaggo s >s 3 reeo acora meo esoermca la reazoe (<< 8 kj/mol) 4

25 coformazoe Zg-zag laare.5 A H H H A Raggo a er Waals 3.7 A Faore le coformazo elcoal 6 A 5

26 Sablà olefe s Effe eleroc Sablà s 3 Effe serc X M x + M Y X H ro. X Y Proagazoe Deroagazoe M x+ X ooraa reazoe H rogeazoe H olmerzzazoe rsoaza effe serc rsoaza effe serc sos (H3) -7-9 kj/mol -7-9 kj/mol sos (Ph) sos KJ/mol

27 alore olmerzzazoe Moomero H (kj/mol) elee 93 rolee 86 sobuee 53 sree 74 αmesy 39 MMa 58 7

28 alore olmerzzazoe Meo msura alor combusoe H H + 3 O O + H O H H H + 3 O O + H O H H H H H Hol H- H 8

29 Meo msura alormera aabaca Termomero x msura emeraura N Flusso gas chuere fase olmerzzazoe aabaca Il calore sluao ella olmerzzazoe a a alzare la emeraura el ssema (solee, moomero, zaore, reaore) 9

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