NUCLEAZIONE SECONDARIA PRIMARIA OMOGENEA. GENERAZIONE DI FRAMMENTI (meccanismo collisionale) NASCITA DI NUCLEI (meccanismo catalitico) ETEROGENEA

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Lia Blasi
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1 NUCEAZIONE PRIMARIA SECONDARIA OMOGENEA ETEROGENEA NASCITA DI NUCEI (meccanismo catalitico) GENERAZIONE DI FRAMMENTI (meccanismo collisionale) NUCEAZIONE APPARENTE

2 a nucleazione primaria omogenea G G G G G S 4 3 g r g 3 S g 4r S dg dr S 8r 4r dg per r rc dr g 16 per il quale Gc 3 4 G c r c 3 g 3 g

3 a nucleazione primaria eterogenea soluzione nucleo q Solido estraneo S equazione di Young S S cos

4 Nucleazione secondaria: meccanismo catalitico

5 Nucleazione secondaria: meccanismi collisionali abrasione/attrito frattura

6 Per formazione di nuclei dalla soluzione B m k N (c ceq) m = 9 B velocità di nucleazione [#/m 3 /s] B Per meccanismi collisionali i j r k coll MT (c ceq ) M T potenza dispersa dall agitatore (.3 e 1.5 W/kg) concentrazione dei cristalli nella soluzione [kg/m3] r = 14 j = 1 i =.41.

7 accrescimento dei cristalli e facce più estese sono quelle che avanzano più lentamente.

8 Caratterizzazione dell abito cristallo a forma geometrica macroscopica è detta abito cristallo. I cristalli possono essere classificati : sferoidali: 1 3 ; acicolari: 1 > 3 (fibrosi 1 >> 3 ); lamellari: 1 > 3.

9 Fattore di superficie: Fattore di volume: I fattori di forma = dimensione caratteristica. sfera: = diametro; cubo: = spigolo; A k s altre forme: spesso è la seconda dimensione. k k v v k v 3 ; k 6 1; k s s 6

10 Espressioni della velocità di accrescimento (t) (t+t) elocità di accrescimento leare: d G dt elocità di accrescimento massa: R G G 1 A c ks 3k v dm dt Relazione tra R G e G: c R G

11 Profilo di concentrazione nella soluzione c c c i c eq distanza dal cristallo

12 c stadio di trasporto controllante c c i c eq R D k D c c k c c i D eq distanza dal cristallo c stadio di aggregazione controllante c c i c R s k r r c c k c c r i eq r eq c eq r 1 (generalmente) distanza dal cristallo

13 Espressioni semiempiriche a potenza Spesso è controllante lo stadio di aggregazione. In ogni caso si usa un salto motore totale c-c eq : R G G n eq k c c n 1 Spesso è stata rilevata una grande dispersione tra le velocità di accrescimento dei sgoli cristalli.

14 aggregazione sulla superficie del cristallo C A D B E

15 aggregazione sulla superficie del cristallo

16 I difetti del reticolo cristallo sostituzione lacuna reticolo perfetto difetti puntiformi difetto terstiziale dislocazione piana dislocazione a vite

17 aggregazione sulla superficie del cristallo

18 aggregazione sulla superficie del cristallo G c G K' (c c eq ) tanh c K' ' c eq

19 Confronto tra velocità di nucleazione e di accrescimento R n G k G (c ceq ) n = 1 c B m k N (c ceq ) m = 9 A bassi valori di sovrassaturazione è favorito l accrescimento. Ad alti valori di sovrassaturazione la nucleazione diventa il fenomeno preponderante. Per ridurre la percentuale di cristalli fi bisogna lavorare nella prima metà della zona di metastabilità. T

20 a distribuzione granulometrica e particelle che compongono un solido granulare non hanno tutte la stessa dimensione. Per un solido è necessario defire la distribuzione dimensionale della popolazione cristalla: Crystal Size Distribution (CSD) o Particle Size Distribution (PSD).

21 a distribuzione granulometrica e curve granulometriche possono essere espresse termi cumulativi e differenziali. frazione di particelle comprese tra 1 e : x, F( ) F() 1 1 x 1, f(z) dz densità di probabilità 1

22 Determazione della CSD Parametri che caratterizzano la distribuzione: media max m f ()d mediana 5 tale che f ( )d. 5 5 moda = valore massimo della curva differenziale

23 Rappresentazioni delle distribuzioni /tot/d moda /tot/d , mm, mm <=/tot , mm

24 a funzione densità di popolazione Si defisce densità di popolazione n() quella funzione tale che il numero di cristalli per unità di volume caratterizzati da una dimensione compresa tra e, N(, ), è: N(', ") " ' n()d

25 a funzione densità di popolazione a densità di popolazione è legata alla densità di probabilità dalla relazione: n() N tot f () In cui N tot è il numero di cristalli totali per unità di volume.

26 a funzione densità di popolazione a densità di popolazione è legata alla densità del magma, M T dalla relazione: M T k v c n() 3 d In cui M T è la quantità di cristalli per unità di volume [kg/m 3 ].

27 I momenti della funzione n() Per una funzione g(x), si defisce momento di orde i, M i, l tegrale M i g(x) x i dx I momenti di orde, 1, e 3 della funzione densità di popolazione hanno un significato fisico particolare:

28 I momenti della funzione n() Orde : N n()d M tot Orde 1: Orde : A media T k n() d n()d M M s n() d k s M 1 A media k s M M Orde 3: M T k v c 3 n() d k v c M 3 medio k v M M 3

29 Cristallizzazione apparecchiature a mescolamento perfetto M F vap, r vap, h vap F, r, c, h, n F, r, c, h, n Q, r, c, h, n, r, c, h, n Q costallizzazione per raffreddamento F, r, c, h, n F, r, c, h, n costallizzazione per evaporazione

30 Operazioni contue: il cristallizzatore a mescolamento M F, r, c, h, n, r, c, h, n Q F, r, c, h, n Mixed Suspension Mixed Product Removal crystallizer

31 Il bilancio di popolazione Quantità di materia nel cristallizzatore: M F, r, c, h, n M M T Densità del magma: massa di cristalli volume di sospension e, r, c, h, n Q F, r, c, h, n d(m h dt ) F dm dt h soluz Bilancio di materia: F F olume di soluzione: F 1 h M cristalli Bilancio di entalpia: T Q

32 bilancio della popolazione cristalla: classe dimensionale [ 1 - ] CRISTAI NE CRISTAIZZATORE: con la corrente entrante entrano: e ne escono con la uscente: F F dt 1 n 1 1 n dt n () d () d () d nel tempo dt entrano nella classe per accrescimento: n (1) G(1 ) dt e ne escono: n () G( ) dt Funzione densità di morte per aggregazione e frattura d() dt 1 d()d Funzione densità di nascita per aggregazione e frattura b() dt b()d 1

33 bilancio dei cristalli appartenenti alla classe 1 << d F 1 1 n n dt ()d ()d F n( 1 n 1 ) G( 1 ()d ) n( 1 b() ) d() G( d ) termi differenziali (per 1 che tende a ): d n d d n() dt b() d() d G() F n () df n () d Dividendo tutto per : dn dt () d(gn d ) F n() F n() b() d()

34 bilancio di popolazione per un cristallizzatore MSMPR (cristallizzazione per raffreddamento) dn dt () d(gn d ) F n() F n() b() d() a condizione al contorno per può essere messa relazione con la velocità di nucleazione B, defita come numero di nuclei che si formano per unità di volume e di tempo: n B G

35 stato stazionario: il terme di accumulo è nullo. trascurabili d() e b(). densità costante: F = F = F. F d(gn d ) n() n() assenza di cristalli nell alimentazione. F G d(gn) d dn d n() G non dipende da. n n dn d n n G n n e G ln(n) B ln( G ) 1 G Per cui terpolando i dati ln(n) s si ottiene una retta di pendenza pari a e di tercetta pari a B ln( ) G 1 G

36 a densità del magma si può calcorare da: M M T T max 3 kg / n k () cristalli Se k v non dipende da : cristalli v d kg / 6 k n G 4 cristalli cristalli v n n e G Bilancio di soluto: c c 3 3 kg/ m 1 MT cristalli c kg/ m MT Per cristalli solvatati (w = frazione ponderale di soluto nei cristalli): 3 3 kg/ m 1M c kg/ m M w T cristalli T

37 cristallizzazione per evaporazione F vap, r vap, h vap Bilancio di materia dm dt F F F vap vap F, r, c, h, n Q, r, c, h, n Bilancio di entalpia d(m h dt ) F h F h F vap vap h vap Q F, r, c, h, n Bilancio di popolazione dn dt () d(gn d ) F n() F n() b() d()

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