Chimica fisica = Chimica esatta,

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1 verstà degl stud d MILANO Facoltà d AGRARIA El. d Chmca e Chmca Fsca Mod. CHIMICA FIICA Lezoe 1 Ao Accademco Docete: Dmtros Fessas Chmca fsca Chmca esatta fodata su legg e prcp d carattere geerale comu alla Fsca che permettoo d DECRIERE e INERPREARE la MAERIA e le sue RAFORMAZIONI Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

2 defsce IEMA ua parte dell'uverso separata da ua superfce reale o mmagara dall'uverso crcostate l quale vee deomato AMBIENE. AMBIENE IEMA uperfce d separazoe AMBIENE Oggetto della DECRIZIONE è la FENOMENOLOGIA: valutazoe delle propretà fsche e chmche (e loro varazo) d IEMI MACROCOPICI sottopost a dage spermetale ella scala temporale dell osservatore. Oggetto della INERPREAZIONE è Il MECCANIMO MICROCOPICO: coè l comportameto d sgol atom e/o molecole che produce gl effett osservat su scala macroscopca. L NICO IEMA MICROCOPICO NOO CON EAEZZA È L AOMO DI IDROGENO: per og altra spece atomca la certezza d terpretazoe aumeta vertgosamete all aumetare del umero atomco Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

3 CHIMICA FIICA BIOLOGICA I sstem d teresse bologco e botecologco covolgoo spece molecolar costtute da mglaa d atom come le protee gl acd uclec carbodrat polmerc (amloso e amlopecta) o gl aggregat supramolecolar tra compost d questo tpo. I quest cas la terpretazoe de meccasm mcroscopc o può essu caso essere rgorosa e completa. Essa s avvale quado possble del rcooscmeto della struttura molecolare d alcu de compoet. potzzao possbl terazo tra molecole aaloga co quato s può spermetalmete provare sstem molto pù semplc. IEMA ERMODINAMICO IEMA MACROCOPICO: sstema costtuto da u umero d molecole suffcete a gustfcare l uso delle relazo statstche (permutazo e combazo) e delle approssmazo umerche valde per grad umer. IPOEI ERGODICA: La meda temporale delle propretà del sstema è equvalete co la meda effettuata su mcrosstem del seme ad u solo state Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

4 IEMA ERMODINAMICO IOLAO AMBIENE INCOLO o PAREE CHIO ENERGIA APERO ENERGIA MAERIA IEMA L'eerga ε d ua molecola rspetto ad u puto estero fsso può essere cosderata come somma d pù compoet: ε ε traslazoe + ε rotazoe + ε vbrazoe + ε elettro + ε ucle errao cosderat soltato scamb d eerga che o modfcao lo stato d ucle e elettro ter delle molecole. Pertato ε elettro e ε ucle rmagoo costat. Pochè teressao solamete le dffereze d eerga che accompagao le trasformazo s possoo studare sstem molecolar come se: ε ε traslazoe + ε rotazoe + ε vbrazoe Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

5 e E è l'eerga totale d u sstema composto da ua mole d molecole co ε l'eerga della molecola "-esma": E ε N ε dove N Numero d Avogadro molecole mol -1 ε eerga meda delle sgole molecole e vee cosderato come orge del sstema d rfermeto l CENRO DI MAA del IEMA l'eerga totale vee deomata ENERGIA INERNA del sstema. u u N u eerga meda delle sgole molecole PROCEI PONANEI E IRREERIBILI IN OGNI PROCEO PONANEO (NARALE) I OERA NA EOLZIONE DEL IEMA ERO LA CONDIZIONE PIÙ PROBABILE CIOÈ QELLA CHE I ERIFICA PIÙ FREQENEMENE. u scala mcroscopca la codzoe pù probable è "la rsultate" del umero pù elevato d stat mcroscopc compatbl co le codzo geeral del sstema coè eerga totale volume temperatura ecc. Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

6 Esstoo qud molt stat mcroscopc che comportao la stessa eerga totale: ess soo cosddett AI ACCEIBILI. GLI AI ACCEIBILI NON ONO GALMENE PROBABILI. 5 ε valor "permess" d eerga 1 ε ε 3 ε ε 4 ε 3 ε ε l'seme delle 6 molecole è soggetta al vcolo 10 ε. 1 ε stato 1 stato stato 3 tat accessbl LO AO ACCEIBILE PIÙ PROBABILE È QELLO REALIZZABILE NEL MAGGIOR NMERO DI MODI. Il umero d "mod" coè d permutazo che corrspode ad ua data rpartzoe è: W N!!!...! 1 dove N è l umero totale d molecole e è l umero d molecole co eerga u.! è smbolo del fattorale (es.: 5! ). I vcol mpost al sstema soo: u 10 ε N 6 Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

7 è possble dvduare ua fuzoe d stato del sstema correlata co la probabltà d stato. ale fuzoe è l'enropia ed è dcata col smbolo "". cresce al crescere d W ed è massma quado W è massmo. L'espressoe pù coveete per è: k è la costate d Boltzma R k N Avogadro k lw.31j /(mol K) molecole/mol 8 3 J/K utt gl altr stat accessbl soo molto meo probabl. Fuzoe d stato (...) j Dfferezale esatto d ( j...) Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

8 Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst. dz z f dy y f dx x f z y x df y x z x z y ) ( + + Dfferezale esatto ) ( z y x df ) ( z y x f...) ( j Dfferezale esatto...) ( j d......) ( j j j d d d d d j j j j... p j... j μ ) ( j j j d d pd d d μ μ Propretà tesve Fuzoe d stato

9 I Grad d Lbertà d ua molecola soo le compoet eergetche dpedet assocat al moto de suo atom. Per es. la RALAZIONE del barcetro della molecola quado essa s sposta ello spazo può essere scomposto tre compoet secodo l asse x l asse y e l asse z. assocao pertato alla traslazoe 3 grad d lbertà ( σ ). ROAZIONE (barcetro fsso) σ rot (molecola leare) σ rot 3 (molecola o leare) ROAZIONE (barcetro fsso) σ rot (molecola leare) σ rot 3 (molecola o leare) Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

10 IBRAZIONE Durate l oscllazoe l atomo ha ua eerga complessva somma d eerga potezale (correlata al quadrato della poszoe lugo la traettora dell oscllazoe) e eerga cetca (correlata al quadrato della veloctà del movmeto). E E + tot cetca E potezale C soo molt tp d vbrazoe Per og tpo d vbrazoe devo cosderare grad d lbertà IBRAZIONI IN CO ν cm -1 Σ + g ymmetry ν 67.6 cm -1 Π u ymmetry ν cm -1 Σ + u ymmetry Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

11 Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst. IBRAZIONI IN H O

12 IBRAZIONE DEI LEGAMI DI NH cm -1 A 1 ymmetry ν 10.0 cm -1 A 1 ymmetry ν cm -1 E ymmetry ν cm -1 E ymmetry PRINCIPIO DI EQIPARIZIONE DELL'ENERGIA Il PRINCIPIO DI EQIPARIZIONE DELL'ENERGIA attrbusce ad og grado d lbertà u cotrbuto all'eerga totale della molecola par a 1/ k (dove k è la costate d Boltzma e è la temperatura assoluta). Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

13 908 cm -1 ν 3 (F ) - Asymmetrc tretch 183 cm -1 ν (E) - ymmetrc Bed 434 cm -1 ν 4 (F ) - Asymmetrc Bed 631 cm -1 Per u sstema deale u N u u σ σ σ k N k R dove σ umero d grad d lbertà R N k 8.31 J mol -1 K -1 Costate versale de Gas Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

14 Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst. ) ( ) ( Per cost. d d d + C C calore specfco molare a volume costate. Per cost. ossa d0 d d d + C calore specfco molare a volume costate. d d C d C d d

15 Rcordado che per u sstema deale σ R d σ C R d Il calore specfco (molare) è proporzoale al umero de grad d lbertà del sstema Questa espressoe correla l valore d C d u materale u dato stato fsco (soldo lqudo gassoso) co l umero d grad d lbertà (effettv) della molecola. MEALLI ALLO AO OLIDO I metall soo materal co molecole mooatomche che occupao poszo fsse d u retcolo toro alle qual oscllao co elevata frequeza (ν ~ 10 1 Hz). Og oscllazoe ha 3 compoet cartesae. Per questo motvo og compoete cartesaa dell oscllazoe mplca grad d lbertà uo relatvo alla eerga potezale l altro relatvo all eerga cetca. Pertato: σ vbr C (metall) 6/ R ~ 5 J mol -1 K -1. Prevsoe che corrspode alla evdeza spermetale per ambete [Dulog e Pett (185)] Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

16 PRINCIPI DELLA ERMODINAMICA: Postulat: L ENERGIA I CONERA DE IEMI CHII IN CONAO ERMICO RA LORO ENDONO A PORARI ALLA EA EMPERARA RA DE IEMI IN CONAO ERMICO IL CALORE FLICE EMPRE DA QELLO A EMPERARA PERIORE A QELLO A EMPERARA INFERIORE RAFORMAZIONI ALL INERNO DI N IEMA IOLAO d 0 RAFORMAZIONI ALL INERNO DI N IEMA CHIO e/o APERO d 0 d E N DIFFERENZIALE EAO ossa dpede solo dall eerga dello stato zale e da quella dello stato fale del processo cosderato. Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

17 FLO DI CALORE RAMIIONE DI ENERGIA DIORGANIZZAA PRODZIONE DI LAORO RAMIIONE DI ENERGIA ORGANIZZAA IEMA P t P ext w F ext dx p ext A dx p ext d Lavoro ftesmo dal sstema w -p ext d Prmo Prcpo della ermodamca d q + w d q - p d posto p p ext Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

18 d (...) d pd + μ d + μ d +... j Per u sstema ad u solo compoete j j d (...) j d pd d d d q + pd w I prcpo della termodamca q d d q w pd Process reversbl Prmo Prcpo della ermodamca d q + w d q - p d d q d q C d d dq d posto d 0 Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

19 C d d d C d d 1 1 C d Per C costate 1 d C d 1 1 C ( ) 1 Q Δ C Δ ECONDO PRINCIPIO DELLA ERMODINAMICA. L etropa dell uverso tede ad aumetare oppure: Esste ua fuzoe delle vare varabl estesve d og sstema composto (chamata etropa) che è defta tutt gl stat d equlbro e che gode delle seguet propretà: è ua fuzoe cotua dervable addtva rspetto a sottosem che compogoo l sstema mootocamete crescete dell eerga ed oltre asseza d vcol ter valor delle varabl estesve soo tal da far raggugere all etropa l valore massmo tra tutt quell che essa può assumere e var stat d equlbro e qual l sstema è soggetto a vcol. I parole semplc Ne sstem solat process spotae s svolgoo co u aumeto d etropa. All equlbro d 0 Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

20 ENALPIA H( p) H + p dh d + d(p) d + pd + dp Per p cost. dh p d + pd q p Calore specfco C p C p H p q p dh p C p d H H 1 + C 1 p d Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.

21 ΔH H prodott -H reaget Equazoe o legge d Krchhoff Δ H Δ H + Δ C 1 1 p d Prof. Dmtros Fessas CdL.. Rst.