Termodinamica. - Scienza del movimento del calore. - È una scienza universale. - La termodinamica classica basata su sistemi macroscopici.

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1 ermdnamca - Scenza del mvment del calre. - È una scenza unversale. - La termdnamca classca basata su sstem macrscpc. - talmente emprca. - ratta sl sstem n equlbr.

2 Basata su 4 prncp ndamental rncp zer densce la temperatura () rm prncp densce l energa (U) e la sua cnservazne Secnd prncp densce l entrpa (S) erz prncp da un valre numerc all entrpa e c permette d quantcarla.

3 Cncett ndamental per la descrzne della termdnamca - SISEMA è l enttà la przne d spaz ggett del nstr stud - AMBIENE è cò che resta dell unvers esclus l sstema Sstema - AERO, scamba energa e matera cn l ambente - CHIUSO, scamba energa ma nn matera - ISOLAO, nn scamba ne energa ne matera - COMONENI vver l numer d spece chmche che csttuscn l sstema - OMOGENEO stat sc e cmpszne chmca unrm - EEROGENEO se nn rspeccha le caratterstche d sstema mgene. In quest sstema etergene le przn che presentan le caratterstche mgene s denscn una FASE.

4 Sstema apre acque apert chus slat calre calre matera energa energa

5 aret sstema ambente rgda nn rgda slante permeable mpermeable

6 Cndzn - arabl,,, n, m etc., unzn varabl d stat - INENSIE nn dpendn dall estensne del sstema (e.g. e ) - ESENSIE dpende dalle dmensn del sstema (e.g., m n) ARIABILI ESENSIE OSSONO ESSERE RASFORMAE IN ISENSIE DIIDENDOLE ER IL NUMERO DI MOLI.

7 Equlbr termdnamc equlbr meccanc La rsultante delle rze applcate all ntern e all estern del sstema è nulla equlbr chmc Nessuna reazne chmca traserment d matera equlbr termc emperatua mgenea n tutt l sstema =0 μ =0 =0 er gn cmpnente er un sstema mgene all equlbr termdnamc ad un sl cmpnente le varabl necessare per denre l stat del sstema sn n + varabl (,,, )

8 Funzne d stat rpretà determnate dall stat del sstema ndpendentemente da cme l s raggunge, pertant Il lr valre nn dpende dalla stra del sstema, l sn pressne, vlume, temperatura etc d (x) 0 Stessa energa ptenzale

9 La trasrmazne - REERSIBILE avvene attravers nnt stat d equlbr rappresentable n unzne delle varabl d stat - IRREERSIBILE se nn sddsa le cndzn d reversbltà, avvene per passagg dscret, nn rappresentabl n unzne delle varabl d stat - ADIABAICA senza scamb d calre - ISOERMA a cstante - ISOCORA a cstante - ISOBARA a cstante

10 Dh emperatura Alta Il lvell d lqud n un serbat determna l ptenzale che l lqud ha d traserrs n un secnd serbat. La temperatura d un crp determna l ptenzale che l crp ha d traserre calre ad un altr crp Bassa

11 Equlbr termc: due crp n cntatt termc sn all equlbr termc se la lr temperatura nn camba nel temp e quest succede sl se hann la stessa temperatura. rncp zer della termdnamca: se crp A e B sn n equlbr termc cn un crp C, allra l sn anche ra lr. Due crp n equlbr termc hann la stessa temperatura dunque, due crp anche nn n cntatt se hann la stessa temperatura sn n equlbr termc, la temperatura è sucente per permetterc d dre se due crp sn n equlbr termc.

12 SCALA CELSIUS, vlume del mercur, rerment usne del ghacc (0 C) ed ebllzne dell acqua (00 C), unzne lneare. SCALA FARHENHEI, vlume del mercur, rerment dvers, n accrd cn questa scala la usne del ghacc avvene a 3 F e quella d ebllzne a F, unzne lneare. SCALA ASSOLUA KELIN, prdtt d un gas deale, rerment valre a cu =0 (0 asslut 0 K) punt trpl dell acqua (73.5 K), unzne lneare.

13 Scale d temperatura Celsus Assluta (Kelvn) Fahrenhet punt d ebllzne acqua a bar punt d cngelament acqua a bar 00 grad Celsus 00 Kelvn 80 grad Farenhet (ºF) =.8 (ºC) + 3 (K) = ( C)

14 Andrés Celsus (70-744) Nat ad Upsala, Sveza, s laureò n astrmma e sca. Dp aver ttenur la cattedra d astrmma nell unverstà d Upsala (739) vaggò n eurpa n var sservatr. Nel 730 ece parte d una spedzne n Lappna avente l scp d msurare grad merdan e cnermare la tera Newtnana s schaccament della terra a pl. Nel 74 passò all appena nnaugurat sservatr astrnmc della cttà. Nell stess ann presentò all accadema d scenze della Sveza un rapprt sulla msura del calre e sulla prpra scala centgrada, che gl cnersce tuttra la grande pplartà.

15 Wllam hmsn (Lrd Kelvn) (84-907) Fsc e matematc naque a Belast, studò nelle unverstà Glasgw e Cambrdge e s traserì a arg nel 845 per lavrare nel labratr d Regnaulten. Fu pressre d lsa naturale nell unverstà d Glasgw ( ). Nel 845 dmstrò che la cnscenza del ptenzale elettrc è sucente per rslvere prblem legat all elettrctà. Nel 853, spegò la natura scllatra della scarca e della carca d un cndensatre. artend dal prncp d Carnt, elabrò una tera generale della termdnamca, denì l cncett d temperatura assluta. Elabrò la scala d temperatura la cu untà d msura è l grad Kelvn grad asslut e l cu zer cncde cn l zer asslut d temperatura. Determnò l età della terra su cnsderazn termche.

16 rncp d cnservazne dell energa E K E DE DE K E 0 sstema meccanc caduta lbera sl rze cnservatve

17 Esperment Cnte d Rumrd Jseph Black (s. XIII) ) Il calrc è un lud elastc che s espande n tutt l spaz, le cu partcelle s respngn rtemente l una cn l altra. ) Le partcelle d calrc sn attratte rtemente dalla matera. 3) Il calrc è sensble ( s assca ad un cambament d temperatura) è latente (s mmagazzna). 4) Il calrc s cnserva. 5) Il calrc ha pes. Un trapan da cannne trat da un cavall per.5 re rscalda 7 lbre d ghacc prvcandne a usne Benjamín hmpsn, Cnte Rumrd

18 rm rncp Calre e Lavr Due md equvalent per traserre l energa DU du er un sstema chus q q w w Cnvenzne lavr e calre pstv se subt assrbt dal sstema I prncp della termdnamca: U è una unzne d stat L energa dell unvers s cnserva Nessuna lmtazne su trasrmazne d lavr n calre, tercamente l lavr n un ccl può avvenre nnte vlte (verrà smentta nel secnd prncp)

19 Equvalenza de due enuncat (banale) er una qualsas trasrmazne d un sstema chus U sst = q + w utt è scambat cn l ambente, pertant U amb = q w = 0 Da cu s deduce che nel sstema slat unvers U = U sst + U amb = 0 L energa s CONSERA

20 Lavr d espansne w Fdl w ext Adl w ext d sstema w kg s m m sstema J

21 rcess reversbl w ext d ext w D w rev d w D

22 Espansne sterma d un gas deale w rev d w rev w nr rr wrev w rr nr ln nr ) ( ln Rcrdand che secnd la cnvenzne adttata l lavr att n una espansne è negatv, cncludam che la trasrmazne reversble crrspnde al massm lavr att dal sstema

23 Entalpa du q w w Cntene dvers cnstrbut, lavr d espansne (d), lavr d superce (gda) etc Se presente sl lavr d vlume du q d è la pressne del sstema se l prcess è reversbe A vlume cnstante dq du q DU A pressne cstante dq du d q U ( U ) H U q DH

24 Capactà ermca, C C q d J/ml K C mlare J/g K Calre specc q depende da materale e cndzn del prcess =cst C dq d dh d q DH C d =cst C dq d du d q DU C d dq dq C C

25 dx x d x ) ( ) ( ' dy y y x dx x y x dz x y ), ( ), ( dx x dy ) '(

26 Relazne ra le Capactà ermche dq dq C C du U d U d du q d q du d q U d U d d q C d C du d C d C d U d d C C U

27 Relazne ra le Capactà ermche dq dq C C C C H U U U U C C U

28 C C U Sld 0 C C Gas U U Lavr d espansne dvut a dlatazne termca Cntrbut d lavr dvut a rze nterne ressne nterna

29 Esperment d Jule Msura della pressne nterna d un gas w 0 du q A= gas rareatt B= vut = = A= B=gas rareatt = = Gas Ideale = C s aspetta cambament U 0

30 du U d U d dh H d H d Gas deale nr Assenza d rze ntepartcellar U 0 U U ( ) H H ( ) C C C C ( ) ( ) C C C p C C C nr C U C R

31 w DU w D D JK H DH DU D 0 dh H d H d H JK C p Cecent d Jule-Kelvn Gas deale JK 0 H H ( ) H

32 rasrmazn d gas deal nr C C U U ( ) R scra =cst w 0; q DU; DU C d DH ; C d sbara =cst DU C d ; q DH Cd ; w DU DH nrd sterma =cte w q nr ln nr ln ; DU DH 0

33 adabatc q=0 D D D d C H d C U U w q C C ; ; 0; ; ; cst g g d nr d C w q U D G.I. C C g g g g rcess adabatc gas deale g g g g g g ) ( ) ( cst cst g g g g g g nr d d w

34 sublmazne H 0 sub Calre latente vaprzzazne H 0 vap usne H 0 us GAS LIQUIDO SOLIDO arazne d entalpa asscata ad una transzne d ase del prm rdne è rerta ad una untà d pes ad una mle cndensazne - H 0 vap cngelament - H 0 us Desublmazne Sublmazne nversa Sldcazne - H 0 sub

35 emperatura Calre latente arazne d entalpa asscata ad una transzne d ase è rerta ad una untà d pes (J/g) ad una mle (J/mle). S ndca generalmente cn l Rareddament sld C sl = dq d Cngelament Fusne Rscaldament sld Rareddament lqud C lq = dq d Q = λ us n Rscaldament lqud Cndensazne aprzzazne evaprazne Rareddament gas C gas = dq d Q = λ evap n Rscaldament gas In una transzne d ase del prm rdne l calre scambat è par a Q=ln lm Durante l traserment d calre nn s ha camb d temperatura Calre rnt

36 arazne d energa nterna ed entalpa n una reazne chmca er una generca reazne a e denta aa ba ea m A m DU U prdtt U reagent DH H prdtt H reagent A,, U A,,... au A,, bu A,,... DU (, ) eu m m DU (, ) U ( A,, ) A,, H A,,... ah A,, bh A,,... DH (, ) eh m m DH (, ) H ( A,, )

37 ), ( ), ( ), ( U H D D D D ),, ( ), ( A In generale er reazn n ase cndensata σ ν ത A,, 0 e dunque In cu ത A,, è l vlume mlare della spece A a temperatura e pressne e ν l su ce stechmetrc pres cn segn - se reagente cn segn + se prdtt, da cu D D ),, ( ), ( ), ( A U H er reazn n ase gasssa deale σ ν ത A,, = R σ ν D D ), ( ), ( R U H arazne d energa nterna ed entalpa n una reazne chmca A cstante ), ( ), ( U H D D

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39 Calre entalpa standard d reazne Reattv nell stat standard alla temperatura DH rdtt nell stat standard alla Stat standard=stat stable alla pressne d bar (0 5 a=0 5 N/m =0 6 dne/cm = atm) aa ba ea m A m A H A ah A bh... DH eh m m... A D H H, Entalpa mlare standard d rmazne = entalpa standard della reazne d rmazne d una mle d un cmpst a partre dagl element Entalpa mlare standard d cmbustne = entalpa standard della reazne d cmbustne d una mle d un cmpst Entalpa degl element nel lr stat standard =0 per cnvenzne

40 Legge d Hess A DH 3 B DH DH C DH 3 = DH + DH GH Hess (80-850)

41 Us delle entalpe d rmazne Reattv D H(R) DH r Element rdtt D H () ΔH r = ΔH () - ΔH (R) CaCl + 6H O DH r CaCl.6H O D H (R) Ca(s) + Cl (g) + 6 H +3 0 (l) D H ()

42 er una reazne chmca: A A + A B +.. = C C + D D +.. DH = ( p D H prd ) - ( r D H reag )

43 Entalpa mlare standard d cmbustne dalle entalpe mlar standard d rmazne D D D H ( benzene) kJ / H ( CO) 393.5kJ 0 98 / H ( H O) 87.6kJ 0 98 / ml ml ml DH 5 C6H6 l O g 6 g H Ol CO D H CO D H H O D H C H 0 r, DH r 973 KJ /, 98 ml

44 Le energe d legame pssn essere usate per calclare l DH d reazn n ase gasssa

45 Energe d legame H (g) + Br (g) = HBr (g)

46 Equazne d Krchh ermette l calcl del DH a vare temperature dh d C ddh d D DH D H DH C C, DC D H D H D C d Reattv Stat standard DH Reattv Stat standard C, react DH d DH C rdtt Stat standard, prd d rdtt Stat standard

47 Espressn per Cp e Cv gas deale C GI 7 CO C C R R 6 C GI R C GI R 5 H O C R g 4 N C g 3 Ar Cecent,, g ttenut dall nterplazne d dat spermental /K

48 prncp 0 prncp prncp temperatura U energa nterna S entrpa Msura della capactà d traserre calre Cnservazne dell energa?

49 Secnd prncp ambente mt perpetu d secnda spece

50 Secnd prncp Kelvn-lanck È mpssble che un sstema realzz un prcess cclc l cu unc rsultat sa l estrazne d una quanttà d calre da una srgente e la sua cmpleta trasrmazne n lavr È mpssble l mt perpetu d secnda spece

51 Secnd prncp Kelvn-lanck A È mpssble che un sstema realzz un prcess cclc l cu unc rsultat sa l estrazne d una quanttà d calre da una srgente e la sua cmpleta trasrmazne n lavr B < A

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53 Secnd prncp Clausus È mpssble che un sstema realzz un prcess cclc l cu unc eett sa l estrazne d una quanttà d calre da una srgente redda ed l su traserment ad una calda cald q c q redd

54 Secnd prncp Clausus A È mpssble che un sstema realzz un prcess cclc l cu unc eett sa l estrazne d una quanttà d calre da una srgente redda ed l su traserment ad una calda B < A calda q c q redda

55 Equvalenza enuncat d Clausus e Kelvn-lanck Srgente Calda c q q c w q q Srgente Fredda, Lavrand n parallel cn la macchna termna, la macchna rgrera negata dall enuncat d Clausus permetterebbe d cstrure una macchna cmplessva l cu unc rsultat sarebbe la trasrmazne n lavr d una quanttà d calre q = q c q presa dal una srgente a c, vland l enuncat d Kelvn- lanck

56 Rendment macchna termca Srgente calda, c q c ccl DU 0 w rendment q Serbat redd, w q c q q q q c c

57 rncp d Carnt suppnam η A> η B Srgente Calda, c q cb q ca >q cb w B =q cb -q B B A w A = q ca -q A q B q A =q B Srgente Fedda,

58 rncp d Carnt suppnam η A> η B Srgente Calda, c 5 5 B A Srgente Fedda,

59 rncp d Carnt calda Srgente Calda, c q ca -q cb w 0 B 5 A 5 0 Srgente Fredda, Invertend la macchna B vleremm l prncp η Arev> η Brev η Arev= η Brev η Arev η Arrev η η rev

60 rncp d Carnt S dmstra che:. utte le macchne termche reversbl che peran all ntern della stessa cppa d temperature deve avere l stess rendment rev. Quest rendment è l massm per qualsas macchna termca che per cn questa cppa d temperature η η rev

61 Ccl d Carnt du du du du q w q q nr d C d nr d nr du q Funzne d stat nrd ln 0 d Gas deale, prcess reversble, sl lavr d vlume c d d d d d ( ) C ( ) ( ) ( ) C C C ( ) c c adabatca q=0 4 sterma = c U=0 sterma = U=0 c adabatca q=0 3 0

62 Ccl d Carnt Gas deale, prcess reversble, sl lavr d vlume

63 Ccl d Carnt Gas deale, prcess reversble, sl lavr d vlume sterma = c U=0 du q du 0 nr d nr d 0 adabatca q=0 4 sterma = U=0 adabatca q=0 3 q q q rev c 0 0 c q q c c w q q q c c c

64 rncp d Carnt Srgente Calda, c η Arev= η Brev w B B A w A Srgente Fedda, w q q q c c c q q c c 0

65 rncp d Carnt η η rev Srgente Calda, c w B B A w A Srgente Fedda, w q q q c c c q q c c 0

66 Entrpa q a' b' a' b' q c' d ' c' d ' 0 q 0 dq 0 q ' q ' 0 dq 0 Dsuguaglanza d Clausus

67 Entrpa dq rev 0 ds dq rev S= Entrpa, è una unzne d stat (J/K cal/k) rev rrev S è una grandezza estensva Entrpa mlare (per una sstanza pura) S S n (J K - ml - )

68 Entrpa. Impssble cnvertre ntegralmente calre n lavr attravers un prcess cclc. S dmstra che la resa d una macchna termca è ndpendente dalla natura della macchna e della sstanza che la csttusce se la macchna lavra reversblmente 3. Facend rerment al ccl d Carnt che lavr ra le due serbat d calre a c e <c usand un gas perett s ttene che la resa per tutte le macchne reversbl che lavran ra le stesse temperature è par a w q q q vver che c 0 c c c q c q 4. Un qualsas ccl reversble può essere suddvs n una sere d ccl d elementar nntesm che lavran ra due temperature, smmand le relazn spra per tutt ccl s ttene dq rev 0 Ed è pssble denre la unzne d stat entrpa dal su derenzale ds dq rev

69 arazn d Entrpa rev x dq rev dq x 0 dq ds rev 0 dq ds rev dq dq dq 0 rev dq x x ds dq ds dq ds 0

70 Scala termdnamca della temperatura Srgente calda, c q c w q Serbat redd, w q q q c c c q q c Scala termdnamca della temperatura La scala s deve basare su una grandezza specca d un sstema, una legge che mette n relazne la temperatura cn la grandezza e la denzne d un zer e d un rerment. Nel cas specc avrem: - Sstema: macchna termca reversble perante a ra due srgent - Grandezza: rapprt ra calr assrbt e cedut nel unznament della macchna - Legge: l rapprt d due temperature è uguale al rapprt de calr scambat nella macchna termca reversble che lavra ra quelle temperature. - Zer: temperatura della srgente redda a cu l rendment dventa zer, rappresenta l zer asslut (al d stt de quest valre la macchna avrebbe rendment mnre d zer l che nn ha sens sc) tale valre cncde cn l zer asslut della scala basat sul prdtt del gas deale. - Rerment punt trpl dell acqua (73.5 K). La scala ha carattere pù generale delle altre n quant l sstema nn a rerment a nessuna sstanza n partclare, ma alla generca macchna termca reversble basata su un qualsas lud. c q q c c

71 Derenze d entrpa nelle trasrmazn. rcess cclc: Funzne d stat. prcess adabatc reversble: DS 0 dq 0 DS 0 rev 3. rcess scr reversble, gas deale: w 0; q DU 4. rces sterm reversble, gas deale: w q nr ln C d ; DH C d ; DS C d ln nr ln ; DU DH 0; DS nr ; 5. prcess sbar reversble, gas deale: w DU DH ; DU C d ; q DH C d ; DS C d ;

72 Derenze d entrpa nelle trasrmazn ds 6. er una generca trasrmazne d un gas perett: dq dq rev rev C du d dw rev nr d C d d DS DS C ln nr ln d C d nr d C nr d

73 Derenze d entrpa nelle trasrmazn 7. ranszne d ase a e cstant n cndzn d equlbr: dqrev dh DH ds ; DS

74 rasrmazn spntanee Espansne lbera gas deale DS ambente 0 q DU 0 DS q sstema w nr ln q nr ln DS sstema 0 DS unvers DS sstema DS ambente 0

75 rasrmazn spntanee raserment d calre Srgente calda, c Srgente calda, c q c -d DS ambente 0 q q Serbat redd, Serbat redd, +d DS c q c DS q DS sstema q q c c DS sstema 0 DS unvers DS sstema DS ambente 0

76 La mrte termca Srgente calda, c Srgente calda, c q c DS q c q c c 0 w DS w 0 Serbat redd, Serbat redd, Srgente calda, c q c q w w q w q c c c c q c q c c S Mrte termca Serbat redd, w D S temp

77 Entrpa n termdnamca statstca W n N!! n!.. n m! S k lnw max W W max tt La dpendenza lgartmca sddsa la cndzne d addtvtà dell entrpa n accrd cn la sua natura d grandezza estensva S tt S S k lnwmax k lnwmax k ln( WmaxW max ) k lnw maxtt

78 arazn d Entrpa n termdnamca statstca Frnend calre ad un sstema aumentam l energa delle mlecle e dunque rendam accessbl un numer pù alt d lvell energetc l che aumenta n parallel l numer d mcrstat pssbl per la cngurazne cn massma prbabltà Espansne. Un aument del vlume rende pù tt men spazat lvell energetc, sccme l energa ttale delle mlecle nn camba nell espansne aumenta l numer d lvell pplabl e dunque anche n quest cas l numer de mcrstat per la cngurazne pù prbable

79 arazn d Entrpa n termdnamca statstca: sstem cndensat e passagg d stat

80 arazn d Entrpa n termdnamca statstca: entrpa d mesclament Nell apprssmazne d pallne cllcabl n caselle sse l stat de lud separat è rappresentable da un sl mcrstat, e pertant avrà entrpa nulla. er l sstema mesclat avrem nvece S k ln N A N B W k ln max N A! N! B!

81 D D p v vap p us p v v d g C H d l C H d s C S S ) ( ) ( ) ( 0 0 dq ds rev rev dq ds 0 0 Calcl dell Entrpa d una sstanza S Entrpa standard= entrpa assluta d una mle d sstanza nel su stat standard (stat stable a =bar e alla temperatura ) C g 3 a C C

82 III rncp della ermdnamca erema d Nernst lmds 0 0 utte le sstanze nell stat crstalln perett hann entrpa par a zer all zer asslut

83 Derenze d entrpa nelle trasrmazn 6. ranszne d ase a e cstant n cndzn d equlbr: dqrev dh DH ds ; DS 7. ranszne d ase a e cstant n cndzn d nn equlbr : H O l H O s = -0 C = -0 C H O l 0 C H O s 0 C H O l 0 C H O s 0 C

84 G Le energe lbere d Helmhltz e d Gbbs Dsuguaglanza d Clausus ds ds dh d( H du H dh S) dg du du d dh S 0 ds =cst du du du =cst Energa lbera d Gbbs a e cstant dq ds ds dq ds dq 0 0 Energa lbera d Helmhltz a e cstant ds d( U A S) du U =cst dw dw S da dw da extd =cst da du du du 0 dg 0 da 0

85 Spntanetà ed equlbr d una generca trasrmazne S tt Spntanetà ds ttal 0 equlbr Equlbr ds ttal 0 temp dg 0 ;, da 0 ;, cst cst G, cst equlbr A, cst equlbr dg 0 ;, da 0 ;, cst cst temp temp

86 Grandezze standard Energa lbera d Gbbs, energa lbera d Helmhltz ed entrpa standard d rmazne d un cmpst: varazne della unzne nella rmazne d una mle d cmpst nell stat standard dagl element nel lr stat standard Dalla denzne è evdente che grandezze d rmazne degl element è par a zer: prdtt e reagent n questa reazne sn gl stess e nell stess stat. D G D G ( ) Entrpa mlare d un cmpst è nta anche n valre asslut, pertant s può anche scrvere D S S ( ) D H, D G, D S, In generale energa lbera d Gbbs, energa lbera d Helmhltz ed entrpa standard d una reazne: varazne della unzne nella reazne che prta da reagent a prdtt entramb nel lr stat standard D H D H ( ) D A D A D A ( )

87 arazn (derenzal) delle grandezze termdnamche I rncp du q w II rncp ds dq rev n assenza d lavr utle dw rev d du ds d Entalpa Energa lbera d Helmhltz Energa lbera d Gbbs H=U+ A=U-S G=H-S dh ds d da Sd d dg Sd d

88 rpretà dell energa lbera d Gbbs G G(, ) G G dg S d G d dg G Sd d

89 Le relazn d Maxwell z ( x, y) y x y x y x G S G G S S G

90 Le relazn d Maxwell z ( x, y) dz ( x, x y) y dx ( x, y y) x dy y x y x y x du dh ds d ds d U S H S U H S S S S S S da Sd d A S A S

91 arazne d G cn =cte G G H d dg d Sd d H Sd d reagent prdtt G H DG DG G prdtt G reagent DG DH G prdtt G reagent DG DH d d Equazne d Gbbs-Helmhltz DG( ) DG( ) DH d DH DG( ) DG( ) DH

92 arazne d G cn DG ( ) G DG d DG nr d nr ln

93 Grandezze arzal Mlar e tenzale Chmc er una ase mgenea csttuta da m cmpnent una generca varable estensva E (quale U,H,G,S etc) è una unzne del tp E E(,, n, n,..., n m er una varazne nntesma d E s può dunque scrvere ) E E n,, n j E de d E d m E n n n n n,., m,,., m,, n, valre parzale mlare della grandezza E j dn G n,, n j ptenzale chmc della spece -esma

94 m E dn de m E n E a e cstant m m E d n E dn de m E d n 0 m n d 0 equazne d Gbbs-Duhem m n n n n n dn n E d E d E de j m m,,,.,,,.,, Grandezze arzal Mlar e tenzale Chmc

95 tenzale Chmc G G(,, n, n,..., n m ) dg G d G d m G n, n n n n,., m,,., m,, n j dn G G S, n,., n m, n,., n m G n,, n j dg d Sd m dn

96 j j j j n n S n n S n A n H n G n U,,,,,,,, m dn d ds du m dn Sd d dg m dn d ds dh m dn Sd d da tenzale Chmc

97 n n n S n S j m,,,,., n n n n j m,,,,., G S G n j n G,, er un sstema a m cmpnent dpende da, e dalle m- razn mlar x che determnan unvcamente la cmpszne del sstema,,,.,,,.,, m j j x j x x x x dx x d d d j m m,, m j j x j dx x d S d d j tenzale Chmc

98 tenzale Chmc Gas deale pur = energa lbera mlare d d d R ln R ln Stat standard = bar Mscela Gas deal cmpnente s cmprta cme se sse pur R ln pressne parzale della spece - Stat standard = bar =c R pertant alternatvamente s può anche scrvere c R ln c c cncentrazne della spece - Stat standard c = mle/l

99 tenzale chmc nelle sluzn e ptenzal chmc d una spece nelle as. In segut al passagg d un numer d ml dn d quest cmpnente dalla ase alla ase s avrà una varazne d energa lbera par a dg dn all equlbr s ha che dg=0, vver Nel cas partclare d una sluzne n equlbr cn l prpr vapre s verca per cascun cmpnente la seguente uguaglanza l g

100 tenzale chmc nelle sluzn Nel cas partclare d una sluzne n equlbr cn l prpr vapre s verca per cascun cmpnente la seguente uguaglanza * l * l l g Se la ase vapre ha cmprtament deale s può scrvere R ln per l ptenzale chmc del cmpnente pur alla stessa e della sluzne s ha R l ln * l * tensne d vapre del cmpnente pur alla e della mscela Cmbnand le due equazn è pssble elmnare l ptenzale standard della ase gasssa ttenend R ln * g l

101 m cmpnent,...,,,, m x x x x * sluzne deale legge d Rault B B B x * B A A A A x x * * B B B A B B A A B A x x x x * * * * * x l l x * R ln * * ln l l R tenzale chmc nelle sluzn

102 tenzale chmc nelle sluzn Le sluzn dlute er x, la dpendenza della tensne d vapre d un cmpnente dalla sua razne mlare s apprssma bene a quella prevsta dalla legge d Rault. er x 0, la dpendenza della tensne d vapre d un cmpnente dalla sua razne mlare n sluzne assume una pendenza nta. K x R ln legge d Henry Stat d rerment del slut quell che l cmpnente avrebbe all stat pur alla e della sluzne, suppnend che ess segua la legge d Henry a tutte le cncentrazn. x alternatvamente m R ln m m Legge d Henry e mlaltà mle/kg

103 I sstem real e l attvtà R ln a a attvtà del cmpnente ptenzale chmc dell stat d rerment a Sstema Cmpnente Stat standard Attvtà Gas deale utt cmpnent Stat pur alla ressne d bar e alla del sstema Stat pur alla cncentrazne c =mle/l e alla del sstema Sluzne deale Svente e slut Stat pur alla e della sluzne a =x Sluzne dluta Slvente Stat pur alla e della sluzne a =x Stat pur a e della sluzne a =x suppnend valda la legge d Henry Slut Sluzne a m=mle/kg, e della sluzne n esame suppnend valda la legge d Henry a = / = a =c a =m

104 Nel cnsderare le sluzn real, gl stat standard rmangn dent cme nel cas delle sluzn dlute deal. er quant rguarda le attvtà s ha nel cas del slvente la denzne a ( x) g ( x) x a g x n cu tenend presente che l slvente tende al cmprtament deale per x, l termne g che prende l nme d cecente d attvtà sddsa l lmte lm g 0 er quant rguarda l slut s pssn adttare le tre denzn seguent x a ( m) g ( m) le ultme due vengn utlzzate n partclar md nel cas d slut sld. In queste relazn g (x) e g (m) ndcan cecent d attvtà rert alla razne mlare x, cncentrazne mlare c e mlaltà m rspettvamente. Ess a causa del cmprtament delle sluzn dlute, stablt nel cas de slut dalla valdtà della legge d Henry al tendere a zer della cncentrazne, sddsan seguent andament m lm lm g ( x ) g ( m) x 0 m 0

105 a R ln a ) ( ) ( Stat d rerment del slvente: stat pur alla della sluzne e alla = bar Stat d rerment del slut: stat pur alla della sluzne e alla = bar, suppnend che ess segua la legge d Henry a tutte le cncentrazn ) ( ) ( ) ( ) ( d d

106 Fugactà d Rd ln R ln R ln a a =ugactà Gas. Stat standard gas: gas a cmprtament deale alla =bar ( = =bar ) R ln a lm 0 lm 0 = cecente d ugactà Sluzn Sluzn deal Sluzn deal cn ase vapre deale * R ln * x * * x * R ln a a * a * x x a *

107 x R ln * x *, x *, x * R ln, H x x, H * * * H ché è ndpendente dalla cmpszne le sue dervate parzal ed anche e hann la stessa prpretà. In altr termn n una sluzne deale vlum parzal mlar e le entalpe parzal mlar de cmpnent sn ndpendent dalla cmpszne Le sluzn deal Dall equazne d Gbbs-Helmhltz

108 Le sluzn deal Nel cas d mscele lqude che sn deal n tutt l ntervall d cmpszne H vlum mlar e entalpe mlar de cmpnent pur H n H n entalpa e vlume ttal della sluzne ugual alle smme de vlum e delle entalpe mlar de cmpnent lum perettamente addtv e entalpa d mesclament nulla * G n G n R n ln x DG R n ln x = energa lbera d mesclament a e cstante DS R n ln x = entrpa d mesclament a e cstante G n = energa lbera ttale prma del mesclament *

109 Equlbr Chmc dg A aa+bb+ nn+mm+.. dn A B dn B... dn dn... N N M M In una reazne l numer d ml delle sstanze vara prprznalmente al cecente stechmetrc cn cu cmpan nell equazne della reazne vver d dn a A dn b B dn n N dn m M dn A ad dn B bd dn N nd dn M md dg n N m M... a A b B... d prende l nme d grad d avanzament della reazne pssam cnsderare che var da 0 presenza d sl reagent a presenza d sl prdtt

110 Equlbr Chmc per le trasrmazn a e cstant, la trasrmazne de reagent A, B, etc ne prdtt N, M, etc avrà lug se dg n m... a b... d 0 N M A B vver se dg 0 d avverrà nel vers ppst se dg n N a A b B... n m... n m... a b... d 0 N m M M... a b... A A B N B M 0 vver dg 0 d dg d 0 a A a A b n cndzn d equlbr b B B... n m... N... n m... N M M 0 0

111 Equlbr Chmc Indcand e ssttuend All equlbr DG DG dg d DG R ln a DG R lnq dg d DG R ln 0 a lnq sterma d van t H ln K DG R dg 0 d Q dg 0 d dg 0 d a ché DG è unzne della sla temperatura (essenzalmente), s può aermare che a cstante Q per una reazne all equlbr è una cstante. Essa vene generalmente ndcata cn la lettera K e chamata cstante d equlbr della reazne.

112 Cstant d Equlbr espressne generale sstem gasss deal K x K c c ( c) sstem gasss real R K c a R R Dn c R R Dn K Dn K a K K c a( c) g ( c) c sluzn deal K x x K c c K m m sluzn Real K x x g ( x) K c c g ( c) K m m g ( m)

113 Cstant d Equlbr equlbr etergene CaCO 3(s) CaO (s) + CO (g) K a a CaO aco CO a a CaCO CO 3 K Kc c CO

114 Dpendenza dalla emperatura e dalla ressne La cstante d equlbr dpende dal valre d DG, che, nel cas d reazn n ase gasssa è dent alla pressne standard. Il valre d DG e dunque d K è percò una cstante ndpendente dalla pressne cu è sttpst l equlbr. Dal punt d vsta rmale tale ndpendenza è espressa nella rma K 0 Nel cas d sluzn l DG se ptenzal sn dent alla e del sstema la suddetta relazne a rgre nn è pù valda. In generale s ha che essend Nel cas d sluzn l DG è dent alla e del sstema, pertant abbam ln K DG R K ln R DG G ln K D R dve D è l vlume standard d reazne, cè la varazne d vlume ra reagent e prdtt ne rspettv stat standard. ale varazne è sltamente pccla per cu è pssble cnsderare l ndpendenza ra K e anche per reazn n sluzne

115 uttava, nel cas d reazn n ase gasssa, la pressne può nluenzare ntevlmente la cmpszne all equlbr. er la generca reazne n ase gasssa aa+bb+ nn+mm+. suppnend un cmprtament deale da parte d tutt cmpnent, la K s può scrvere cme K x Dn x Dn La varazne d nn nluenza la cmpszne del sstema d reazne se Dn=0. In altr termn dell equlbr vene avrta la reazne cu crrspnde un Dn<0 vver una dmnuzne del numer d ml del sstema d reazne. Nel cas d sstem real, un eett, n mlt cas trascurable, sulla cmpszne d un equlbr s può avere anche ne cas n cu Dn=0. er quest equlbr natt la K c s può scrvere cme K c a( c) g ( c) c

116 Inluenza della emperatura La temperatura nluenza la cmpszne d un equlbr agend drettamente sul valre della cstante. Rpartam dalla relazne ndamentale per la K d un equlbr ln K DG R Usand la Gbbs Helmltz ln K DG R DH R ln K DH R Equazne d van t H n cu DH ndca la varazne d entalpa standard della reazne. Quest rsultat ndca che un ncrement della avrsce la reazne se DH >0 (reazne endtermca), la savrsce se DH <0 (reazne estermca).

117 Inluenza della emperatura L equazne d van t H può essere usata n rma ntegrata per stmare la cstante d equlbr a vare temperature Cnsderand DH pressché cstante per pccl ntervall d temperatua ln R H K D Equazne d van t H d R H K d ln D D ln K K d d R H K d D ln ln R H K K D ln R H K K

118 rncp d Le Chateler I due eett della e della su un equlbr sn aspett partclar d un prncp che rassume l cmprtament d un sstema alle perturbazn delle cndzn d equlbr e che va stt l nme d prncp d Le Chateler. Secnd quest prncp un sstema all equlbr, assggettat ad una sllectazne, rspnde nella manera che tende a mnmzzare l eett della sllectazne stessa. Csì cme s è vst l tentatv d cmprmere un sstema d reazne n ase mgenea ad esemp dmnuend l vlume, avrsce nell equlbr la reazne cu crrspnde un Dn <0 vver una dmnuzne del numer d ml del sstema, mnmzzand csì l aument d pressne. Analgamente l tentatv d aumentare la rnend calre avrsce la reazne che cmprta un assrbment d calre (DH <0) n md da pprs all ncrement d. Un terz eett n accrd cn l prncp d Le Chateler è quell ndtt su un sstema all equlbr dalla varazne della cncentrazne d un de cmpnent. Dvend rmanere nvarata la cstante d equlbr, esprmble n sstem deal cme K c c l ncrement della cncentrazne d un prdtt la cu c presenta un espnente pstv nella K c, cmprta l spstament dell equlbr vers la rmazne de reagent che nell espressne della K c cmpan al denmnatre. L eett ppst è ndtt dalla dmnuzne della c de prdtt dall ncrement d quella d un reagente. In altr termn l sstema tende ad attenuare la varazne nella cmpszne ndtta dalla perturbazne dell equlbr.

119 La regla delle Fas Cnsderam un sstema csttut da C spece chmche dstnte rpartte n F as e suppnam che nessuna delle spece present da lug a reazn chmche. L stat d cascuna ase è determnat quand se ne cnscn la, la e la cmpszne, che nel cas d C cmpnent è unzne d C- razn mlar. Il numer delle varabl sarebbe dunque C+ per cascuna ase e F(C+) per l nter sstema. al varabl nn sn però ndpendent, la cndzne d equlbr del sstema mpne natt seguent vncl a) l sstema è all equlbr termc, dunque ndcand cn la temperatura della ase -esma s può scrvere = = = =.= F b) la pressne è la stessa n tutte le as, dunque cn un rmalsm analg a quell adttat per le temperature s ha = =..= =.= F c) nn dvend esserc traserment d ase, per cascun cmpnente m deve presentare l stess valre n tutte le as. Se s rappresenta cn l su valre nella j-esma ase, dvrann essere rspettate le C relazn del tp j F Le cndzn a) e b) mpngn cascuna F- vncl, la c) ne mpne F- per cascun de C cmpnent. Cmplessvamente la cndzne d equlbr del sstema mpne (F-)(C+) vncl. La varanza s ttene sttraend al ttale delle varabl l numer de vncl, ttenend csì C F C C F F

120 La regla delle Fas Se s suppne che alcun de C cmpnent partecpn a n R reazn ndpendent l una dall altra, a vncl llustrat per l cas precedente s smman quell mpst dalla lr cndzne d equlbr espressa da n R relazn del tp 0 essend la smmatra estesa a tutt cmpnent che partecpan alla reazne cnsderata. er una rmulazne asslutamente generale della regla delle as è da aggungere che c sn anche cas n cu l sstema è sggett a vncl ulterr, cme quand le cncentrazn d due spec n una certa ase sn vnclate da un determnat rapprt cstante, quand, n una sluzne nca, la cndzne d elettrneutraltà mpne che la smma delle carche pstve de catn sa uguale alla smma delle carche negatve degl ann. Ogn vncl addznale d tp stechmetrc è equvalente ad una relazne n pù tra le varabl del sstema. Se ndcham cn n l numer d vncl addznal da cnsderare, la varanza sarà esprmble cme C n n R F nend C =C-n R -n s ha ' C F n cu C vene ndcat cme l numer de cmpnent ndpendent d un sstema.

121 Dagramm d ase ad un cmpnente

122 Dagramm d ase ad un cmpnente p G m p S m S sld m S lqud m S gas m G m -S m (sld) p cstante -S m (lqud) sld lqud gas -S m (gas) Fusne: Ebllzne: b G G sld m lqud m G lqud m G gas m

123 Dagramm d ase ad un cmpnente p G p m m sld m lqud m gas m G m cstante m (gas) gas m (lqud) lqud m (sld) sld Fusne: Ebllzne: p cnd p sl p G G sld m lqud m G G lqud m gas m

124 Equazne d Clapeyrn (,) (+d, +d) d d d d Sapend che d d Sd d S d d S d d d S S DS D d d DS D DS D DS varazne d entrpa e vlume mlare asscata alla transzne d ase. DH d d DH D Equazne d Clapeyrn n cu DH e ndcan rspettvamente la varazne d entalpa e la temperatura della transzne

125 Equlbr Sld-Lqud d d DH D D D us DH DH us d d DH D us us DH us 0 D us 0 d d 0 d D 0 0 ACQUA us d Cstant per ntervall d e abbastanza rstrett d DH d D per ntervall d abbastanza rstrett DH D us us ln DH D us us ln ln

126 Equlbr Lqud-apre d d DH D d DH D d DH DH sub DH ev D D sub D ev DH vapre a sec ndensata d d D R DH vapre asecndensata Cstante per ntervall d e abbastanza rstrett vapre R Equazne d Clausus Clapeyrn ln DH R DH exp R

127 Dagramma d ase dell acqua

128 Dagramma d ase dell andrde carbnca <c =c

129

130 Classcazne delle transzn d ase secnd Ehrenest S S DS DH D Le transzn d ase n ad ra ncntrate hann DH e D dvers da zer e pertant presentan una dscntnutà nell andament del ptenzale chmc, tal transzn vengn dente del prm rdne ranszn del prm rdne: transzn che prevedn una dscntnutà nell andament del ptenzale chmc ché l DH è dvers da zer e la transzne avvene a cstante l C p tende n crrspndenza della transzne (l calre rnt serve a rmpere le nterazn ntermleclar e nn a aumentare la temperatura) ranszn del secnd rdne: transzn che prevedn un andament cntnu del ptenzale chmc e una dscntnutà della dervata prma n unzne d e (dunque dscntnutà dell entrpa, entalpa e vlume parzale mlare) ranszn l: transzn che nn sn del prm rdne ma prevedn una capactà termca nnta n crrspndenza della temperatura d transzne

131 Classcazne delle transzn d ase secnd Ehrenest ranszn del secnd rdne: transzn che prevedn un andament cntnu del ptenzale chmc e una dscntnutà della dervata prma. pche le transzn d smmetra ne crstall ranszn l: transzn che nn sn del prm rdne ma prevedn una capactà termca nnta n crrspndenza della temperatura d transzne. pche le transzn rdne-dsrdne nelle leghe

132 In sluzn deal la tensne d vapre parzale de cmpnent A e B s crrela cn la cmpszne della mscela lquda tramte la legge d Rault * A A A x * B B B x La pressne d vapre ttale sarà dunque * * * * * B A A B B B A A B A x x x In base alla legge d Daltn le razn mlar d A e d B, y A e y B, nel vapre sn y A A y B B Dalla cmbnazne d queste equazn * * * * * A B A A B A y A A B A B A y ) ( * * * * * lqud tal mlar A, z A ) ( * * * B A A B x Dagramm d stat lqud-vapre de sstem bnar

133 Dagramm d ase lqud-vapre de sstem bnar

134 Dagramm d ase lqud-vapre de sstem bnar a () a 3 3 B 4 a a a a a 3 l l l v 0 x A y A x y (x A,y A ) A La regla della leva Se ndcham cn z la razne mlare d A relatva all spleta n esame e cn n l numer d ml ttal del sstema nz n l x n v y n cu n l e n v ndcan l numer d ml ttal del lqud e del vapre rspettvamente. È nltre ver che nz n n z n z n z Cmbnand le equazn d ttene n n l v x ndcand cn l v e l l tratt s ttene n v l v l v nv y l l v v n z n z y z n z l x n l l l l v y z z x nv n l l l l l l v

135 Dagramm d ase lqud-vapre de sstem bnar -cmpszne I dagramm lqud-vapre cme quell appena cnsderat trvan applcazne sprattutt nell stud de prcess d dstllazne. ché quest prcess vengn cndtt scaldand la mscela la lr trattazne è acltata dall us d dagramm d stat temperatura-cmpszne ( a pressne cstante). L nterpretazne d quest dagramm è del tutt analga a quella llustrata per l dagramma pressne-cmpszne. L unca grande derenza è che essend la ase gasssa pù stable a elevata, la dspszne de camp d esstenza delle as rsulta n quest ultm dagramma nvertt rspett al precedente. Le curva superre ed nerre prendn nm d curva del vapre e d curva del lqud, rspettvamente. Numer d patt terc d una dstllazne: l numer d ccl necessar per ttenere la separazne d una ase a cmpszne data a partre da una sluzne a cmpszne data

136 Dstllazne

137 Dagramm d ase lqud-vapre de sstem bnar -cmpszne

138 Dagramm d ase lqud-lqud de sstem bnar -cmpszne temperatura cnsluta superre esan-ntrbenzene DG mx DH mx DS mx DH mx >0 e DS mx >0

139 Dagramm d ase lqud-lqud de sstem bnar -cmpszne acqua-tretlammna DG mx DH mx DS mx DH mx <0 e DS mx <0 temperatura cnsluta nerre

140 Dagramm d ase lqud-lqud de sstem bnar -cmpszne acqua-nctna DH mx <0 e DS mx <0

141 Dagramm d ase lqud-vapre cn parzale mscbltà de sstem bnar

142 Dagramm d ase sld-lqud de sstem bnar

143 Dagramm d ase sld-lqud de sstem bnar a A a B b a e a 3 0 z A t

144 Dagramm d ase sld-lqud de sstem bnar M AB+A AB+B A AB B Al-Mg (cn cmpst ntermed Al 3 Mg 4 )

145 Dagramm d ase sld-lqud de sstem bnar B a d b A L 3 e A A m B n B Na-K (cmpst ntermed Na K)

146 Dagramm d ase sld-lqud de sstem bnar B a d b A L 3 e A A m B n B

147 Bmba Calrmetrca Reagent () + calrmetr () DH rdtt () + calrmetr () DH 3 DH rdtt () + calrmetr () p DH DH DH C reaz 3 p d C p D C = Capactà termca d calrmetr e prdtt d reazne Capactà termca d calrmetr

148 Bmba Calrmetrca Reagent () + calrmetr () DU rdtt () + calrmetr () DU 3 DU rdtt () + calrmetr () DU DU DU C reaz 3 d C D C = Capactà termca d calrmetr e prdtt d reazne Capactà termca d calrmetr DH reaz DU reaz D( ) DU reaz D( nr) DU reaz RDn 4HCl(g)+O (g) H O(l)+Cl (g) Dn 3 DU reaz 95kJ DH reaz 0kJ

149 lum parzal mlar Massa slvente d Massa slut 000 mm d Wslut - S rprta n grac l vlume n unzne della mlaltà. - S nterplan punt cn una unzne adatta (plnm d secnd grad n m) - S ttene l vlume mlare del slut cme slut n slut, m, n slut slut n slvente slvente n n slut slvente slut m 000 / M slut Wslvente

150 Attvtà n sluzn elettrltche R ln a R ln m R ln g quest s può anche scrvere cme deale deale ln n cu R ln m R g Cnsderam ra un elettrlta, per semplctà, mnvalente MX M + +X - Indcand cn + e - ptenzal chmc de sngl n, pssam scrvere per l elettrlta deale el Mentre per l sstema reale, scrverem el deale deale deale R lng R lng deale g g el deale el R lng Spermentalmente sngl cntrbut, catnc ed annc, al prdtt nn pssn essere separat Quell che s può are è pensare che catne ed anne cntrbuscan all stess md e calclare un cecente d attvtà med dent cme E dunque scrvere per l ptenzale chmc de sngl n deale R lng g g g deale R lng g

151 Attvtà n sluzn elettrltche In manera analga, per un generc elettrlta del tp M p X q pm n+ +qx m- Cnsderand che el p q p deale q deale pr lng qr lng ssam denre g p q g g pq In md tale da scrvere per gn ne E per l nter elettrlta deale R lng el p q p deale q deale p qr lng

152 era d Debye-Hückel R ln a R ln m R lng La tera s basa sulle seguent ptes: l) Gl elettrlt sn cmpletamente dsscat a tutte le cncentrazn; ) Gl n sn cnsderat n prma apprssmazne delle carche puntrm e successvamente delle serette rgde che generan un camp culmban a smmetra serca; 3) Le unche nterazn ne-ne sn quelle culmbane e vengn trascurate tutte le altre rze; 4) L'energa elettrstatca ptenzale d un ne è mlt mnre della sua energa termca e k z 5) La cstante delettrca del slvente nn è varata per la presenza del slut; 6) Il slvente dal punt d vsta del slut è un cntnu elettrstatc ed drdnamc.

153 era d Debye-Hückel r 4 D z r en exp ze k r n ' r n exp n ' z ze k 4 z e r z en exp D k equazne d ssn-bltzmann e r z j e Dr e r z je ( r) Dr z j e Dr z j D e 4 Dk n z e Il ptenzale a dstanza r dall ne centrale è la svrappszne del ptenzale d Culmb dvut all ne stess e del ptenzale z j e D

154 era d Debye-Hückel z j e D q D lgg W 6 z,830 3/ ( D) qz je q0 R ln g I dq D z e N D qz j q0 I c z e qdq D qz j q0 ssat l slvente e la temperatura e dq 4 Dk z j e D lgg n z e Az I g g g lgg lgg A lgg z z I lgg e della cndzne d elettrneutraltà s ha

155 era d Debye-Hückel lgg 0 I 3 er sluzn estremamente dlute, per tutt tp slvent e d elettrlt, s ha una peretta verca della legge lgg A z z Nelle sluzn pù cncentrate (n a 0, mlare) cecent d attvtà segun la legge estesa lgg ab In cu a è la mnma dstanza d avvcnament all ne centrale In sluzn pù cncentrate, n partclare n sluzn acquse, dat spermental devan anche dalla secnda equazne presentand un mnm. L'nterpretazne d quest andament s basa sulla cnsderazne delle rze a crt ragg neslvente che nn vengn prese n cnsderazne dalla tera d Debye e Hückel. are rmule sn state prpste nelle qual è presente un termne lneare nella rza nca del tp A z z I I I lgg A z z ab I I CI La presenza del mnm e, a cncentrazn pù elevate, l'aument del cecente d attvtà cn la rza nca s spega cn un meccansm tp "saltng-ut". L'aggunta d elettrlta alla sluzne sttrae mlecle d slvente dalla lr unzne d slvente legandle agl n cme mlecle d slvatazne. D cnseguenza questa dmnuzne d slvente dspnble a vrtualmente aumentare la cncentrazne e qund l'attvtà del slut.