Equilibri di reazione

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1 Equlbr d reazne Termdnamca dell Ingegnera Chmca

2 Reazne Chmca ν 1 A ν r A r ν r +1 A r ν n A n ν =numer stechmetrc, pstv per prdtt, negatv per reagent ν =ceffcent stechmetrc

3 Grad d avanzament d una reazne n =numer d ml della spece present n un dat stante. n=σn n = n = n 0 + ε ν ν ν dn = ν dε n = n 0 + ν ε ε=grad d avanzament n 0 =numer d ml della spece present all stante nzale n 0 =Σn 0 Numer stechmetrc della reazne Frazn mlar: y (pp. x ) = n n = n + ν ε 0 n + νε Oss: n 0 ε n n 0 ν

4 Equlbr d una reazne chmca L energa lbera d Gbbs del sstema reagente è legata a T, P e cmpszne d ng ( ) = ng T P,n dt + ng P T,n dp + µ dn a T e P cst. d ng = µ ν dε ( ) = µ dn d ng ( ) dε T,P = µ ν s raggunge l equlbr chmc quand d ng ( ) dε T,P = µ ν = 0

5 Energa lbera d reazne d ng ( ) dε T,P = µ ν = 0 d(ng)<0 n un sstema a T e P cstante, d(ng) è certamente negatva se la reazne avvene Energa d Gbbs, ng d(ng)>0 realmente e nulla se la reazne raggunge un equlbr reagent pur grad d avanzament d(ng)=0 prdtt pur

6 Stat standard G ( T,P) = RTln( f ) + Γ (T) G ( T,P ) = RTln( f ) + Γ (T) G(T,P ) è l energa lbera standard per la spece chmca. Le energe lbere standard d frmazne sn tabellate a T=298K cn ndcham l stat standard per la spece: gas spece pura, gas deale, pressne standard (1bar 1 atm) temperatura del sstema lqud spece pura, pressne standard (1bar 1 atm) temperatura del sstema sld spece pura, pressne standard (1bar 1 atm) temperatura del sstema sl. acquse spece n sluzne dluta (che rspetta la legge d Henry) a frazne mlare x nta, pressne standard, temperatura del sstema

7 Equlbr d una reazne chmca d ng ( ) dε T,P = µ ν = 0 G ( T,P ) = RTln( f ) + Γ (T) µ T,P,y ( ) = RTln ˆ ( f ) + Γ (T) µ ( T,P,y) = G T,P f f ( ) + RTln ˆ f µ ν = G ν + RT ln ˆ ν = 0 f exp 1 RT G ν = quest rapprt s chama attvtà della spece -esma ˆ f f ν

8 G ν Equlbr d una reazne chmca exp 1 RT G ν = ΔG (T,P ) varazne dell energa lbera standard dvuta alla reazne r Il prm membr dell equazne vene chamata cstante d equlbr della reazne e dpende sl dalla reazne e dalla temperatura ˆ f f ν l Δ s rfersce alla reazne ΔGr (T)=ΔHr (T)-TΔSr (T) ΔHr (T)=ΔHr (298K)+ΔCpmH(T-298K) ΔSr (T)=ΔSr (298K)+ΔCpmS ln( T /298K) ΔGr (T)=ΔHr (298K)-TΔSr (298K)+ΔCpmH(T-298K)-TΔCpmS ln( T /298K)

9 La cstante d equlbr raddppare numer stechmetrc fa cambare la cstante d equlbr, ma nn ha vvamente effett sulla relazne d equlbr Reazne 1: Reazne 2: a A+b B c C + d D α a A+ α b B α c C + α d D Keq(T)= exp 1 RT G ν cn α numer qualsas ^K eq, Reazne 1 h a = K eq, Reazne 2 e, all stess temp t f e% e f \ Reazne 1 a = t a % e f f \ Reazne 2

10 La cstante d equlbr dpende sl dalla reazne e dalla T ΔGr (T) è una funzne deble della temperatura, e qund n un ntervall nn eccessv d temperatura cn buna apprssmazne ln(keq) è una funzne lneare d 1/T

11 La cstante d equlbr dpende sl dalla reazne e dalla T Oss: la Keq(T) della reazne nversa è uguale all nvers della Keq(T) K nversa eq 1 ^Th = dretta Keq ^Th

12 La cstante d equlbr ln(keq) Keq è tpcamente crescente cn T (decrescente cn 1 /T) se la reazne è endtermca (tal reazn sn favrte dall aument d temperatura) e decrescente cn T (crescente cn 1 /T) se la reazne è estermca reaz. estermca reaz. endtermca 1 /T d G RT dt ( ) rcrdam che, a P cstante, equazne d Van t Hff P = H RT 2

13 gas: exp 1 RT f ˆ f = y φ ˆ P P G ν = f ˆ f ν se mscela d gas deal se mscela deale d gas real tf f f ˆ f = y P P y z P y f = = f P f ˆ f lqud: sld: sl. acquse: f ˆ f = x γ f f f ˆ f = f f = exp V = x γ exp V L P P ˆ f f = H x H x = x x ( ) RT x γ se γ =1(mscela deale) ( ) RT S P P 1 ˆ f f x

14 Equlbr chmc n fase gasssa mscela d gas deal ν=c+d-a-b a A+b B c C+d D All aumentare d Keq, la reazne s spsta vers prdtt. Se Keq>>1 (d rdne 1000) la cnversne è cmpleta. All aumentare d P: se la reazne prevede un aument del numer d ml (ν>0) l equlbr s spsta vers reagent se la reazne prevede una dmnuzne del numer d ml (ν<0) l equlbr s spsta vers prdtt se ν=0 l equlbr nn s spsta (ma all aumentare d P la mscela ptrebbe nn essere pù un gas deale)

15 Equlbr chmc n fase gasssa mscela d gas deal ν=c+d-a-b a A+b B c C+d D L aument del numer d ml n fase gasssa (ttenut ad esemp cn l aggunta d nert) gca cme una dmnuzne d pressne. All aumentare del cntenut d nert (aumenta nt): se la reazne prevede un aument del numer d ml (ν>0) l equlbr s spsta vers prdtt se la reazne prevede una dmnuzne del numer d ml (ν<0) l equlbr s spsta vers reagent se ν=0 l equlbr nn s spsta

16 Equlbr chmc n fase lquda mscele lqude deal La pressne ha un effett trascurable, ma gl nert gcan cme per le reazn n fase gasssa. É pprtun rcrdare che, mentre una mscela gasssa può essere effcacemente descrtta dal mdell deale, all stat lqud l cmprtament d una mscela è spess mlt lntan dall dealtà.

17 Equlbr chmc n presenza d pù fas reazn etergenee Se una pù spece chmche all equlbr d reazne s trvan n fas dverse bsgna tenerne cnt nella relazne d equlbr. Il cas pù semplce s presenta quand nn s ha equlbr d fase (gn spece s trva esclusvamente n una fase). Esemp: Carbnatazne del mnssd d calc CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s) Crackng cataltc del metan cn frmazne d Cke CH4(g) 2H2(g)+C(s)

18 Equlbr chmc n presenza d pù fas reazn etergenee Se una pù spece chmche all equlbr d reazne s trvan cntempraneamente n fas dverse bsgna tenere cnt delle relazn d equlbr fsc. regla delle fas per sstem reagent: F=2-Π+N - r F=grad d lbertà N=spece chmche present Π= fas all equlbr r=numer d reazn ndpendent Esemp: CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s) Π= 2 fas slde + 1 gasssa F= =1 grad d lbertà a T fssata l equlbr s ttene ad una sla P ed un sl grad d cnversne