Termodinamica. Antonino Polimeno 1

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1 Termodnamca - Un sstema termodnamco è una orzone d matera descrtto da funzon d stato che ne caratterzzano comletamente le roretà macroscoche, che ossono essere. - Intensve: non dendono dalla quanttà d massa (ressone, temeratura, otenzale chmco). - Estensve: dendono dalla quanttà d massa (volume, energa nterna, entala, entroa, energa lbera d Helmoltz e d Gbbs). - Un sstema uò essere - solato (non nteragsce con l mondo esterno), - chuso (non scamba matera con l mondo esterno), - aerto (scamba matera con l mondo esterno), - adabatco (non scamba calore con l mondo esterno), - datermco (scamba calore con l mondo esterno). - Proretà - Proretà estensve: roorzonal alla massa - Proretà ntensve: ndendent dalla massa - Funzon d stato / coordnate termodnamche - Una funzone d stato s defnsce come una caratterstca msurable d un sstema che dende dallo stato attuale del sstema stesso e non dal modo con cu l sstema è stato rearato. - Fas: orzon omogenee d sstem - Equlbro termodnamco. Un sstema n equlbro termodnamco soddsfa alle seguent condzon. - Equlbro meccanco. La forza che l sstema esercta è unforme n tutt unt del sstema ed è equlbrata da forze esterne. - Equlbro termco. La temeratura è unforme n tutt unt del sstema ed è uguale a quella dell ambente crcostante. - Equlbro chmco. La struttura nterna e la comoszone chmca rmangono costant. - Un sstema chuso, monofasco, a comoszone costante vene descrtto da una coordnata estensva e due coordnate ntensve. Antonno Polmeno 1

2 I rnco - L energa nterna d un sstema solato s conserva - L energa nterna d un sstema chuso non s conserva,, erchè uò essere ceduta o assorbta dall ambente ambente sotto forma d calore o lavoro - Lo scambo d energa sotto forma d calore è una varazone non-organzzata del moto delle comonent molecolar d un sstema, - mentre lo scambo d energa sotto forma d lavoro è una varazone organzzata. - La varazone d energa nterna d un sstema chuso è uguale alla somma del lavoro e del calore scambat con l ambente U = q + w du = dq + dw = dq + dw + ex dw - Il calore ed l lavoro sono forme d scambo d energa, descrtte semre dal unto d vsta del sstema: - se sono ostv, l sstema acqussce energa - Calore ostvo: l sstema ha reso energa n forma dsordnata, dall ambente (e.g. reazone endotermca) l energa nterna del sstema aumenta - Lavoro ostvo: l sstema ha subto un lavoro, vale a dre uno sostamento generalzzato nella drezone della forza generalzzata l energa nterna del sstema aumenta - se sono negatv, l sstema erde energa - Calore negatvo: l sstema cede energa n n forma dsordnata, dall ambente (e.g. reazone esotermca) l energa nterna del sstema dmnusce - Lavoro negatvo: l sstema come un lavoro, vale a dre uno sostamento generalzzato nella drezone oosta della forza generalzzata l energa nterna del sstema dmnusce Antonno Polmeno e

3 II rnco - Process sontane o natural: rocess (trasformazon d un sstema) che avvengono n natura senza che sa necessaro lavoro esterno - II rnco della termodnamca - formulazone d Kelvn - Non sono ossbl n natura de rocess che hanno come solo rsultato l assorbmento d calore da una rserva e la sua comleta trasformazone n lavoro - formulazone ntutva (molecolare) - I rocess sontane avvengono solo se comortano una dsersone d energa da una forma ordnata ad una forma dsordnata - L entroa S d un sstema è una funzone d stato che msura l grado d dsordne molecolare del sstema stesso - II rnco della termodnamca: la varazone d entroa d un sstema solato n un rocesso sontaneo è semre ostva S sontaneo > 0 - Quando s consdera la trasformazone d un sstema, l entroa che aumenta è l entroa del sstema sommata a quella dell ambente - I rocess termodnamc rreversbl sono rocess sontane, ed avvengono con roduzone d entroa - Defnzone termodnamca dell entroa dq rev ds = - la varazone nfntesma d entroa è calcolable come la varazone d calore scambata n un rocesso reversble, dvsa er la temeratura. - La varazone fnta d entroa n un rocesso s ottene dentfcando un rocesso reversble che comort la stessa trasformazone causata dal rocesso reversble e calcolando dq rev S = T T Antonno Polmeno 3

4 Energe d Helmholtz e d Gbbs - L energa d Gbbs (o energa lbera)una funzone d stato defnta come - Se l sstema subsce una trasformazone a temeratura e ressone costante l energa d Gbbs dmnusce dgt, 0 - L energa d Gbbs tende a dmnure n una trasformazone sontanea oché equvale all entroa con l segno cambato del sstema + ambente a temeratura e ressone costante - Dendenza dalla temeratura ( G/ T) T - Dendenza dalla ressone n, G - Dendenza dalla quanttà d sostanza G n T, G = H TS H = Gbbs-Helmholtz T Tn, = V volume = µ otenzale chmco Antonno Polmeno 4

5 Soluzon - Soluzone (o mscela): un sstema multcomonente, vale a dre formato da sostanze con dversa comoszone chmca, anche n resenza d reazon chmche. - Se la soluzone è monofasca s dce omogenea. In una soluzone ossamo avere dverse fas che coesstono ad una data temeratura e ressone: arlamo allora d soluzone eterogenea. - Soluzon bnare: sstema a due comonent (solvente e soluto). - Molartà: esrme l numero d mol d una data sostanza n una mscela er ltro d mscela; s ndca con M (mol l -1 ). - Frazone molare: esrme l raorto tra l numero d mol d una sostanza e la somma del numero d mol d tutte le sostanze della mscela; s ndca con x (admensonale). - Molalt tà: esrme l numero d mol d una sostanza er Kg d solvente; s ndca con m (mol/kg solvente). - Una grandezza molare arzale èdefntacome X X = n - Esrme la varazone d una funzone d stato termodnamca al varare del numero d mol d un comonente, a artà d ressone, temeratura e numero d mol degl altr comonent., Tn, j X = Xn 1 1+ Xn Antonno Polmeno 5

6 Soluzon - Quando x tende a 1 la curva d tensone d vaore er l comonente -esmo segue la legge d Raoult = x x 1 - Quando x tende a 0 vale ancora una relazone lneare detta legge d Henry - Il otenzale chmco è = Kx x 0 ( ) µ = µ T, + RTlnx - Consderamo l caso d una soluzone n cu tutt comonent sono lqud allo stato uro, alla stessa temeratura e ressone della soluzone. Per x 1 l coeffcente d attvtà tende a 1 er defnzone e qund l termne logartmco tende a 0. D conseguenza µ è l otenzale chmco del comonente uro alla temeratura e ressone fssate, che corrsonde allo stato standard o d rfermento rsetto al quale l otenzale chmco del comonente n soluzone vene msurato. µ = µ + RT ln γ x, lmγ = 1 x 1 - Nella maggor arte de cas s deve dstnguere tra solvente e solut, coè tra un comonente n eccesso e gl altr comonent sold o gassos. In questo caso s adotta una dversa convenzone er coeffcent d attvtà del solvente e del soluto. µ = µ + RT ln γx lm γ = 1 solvente, lm γ = 1 solut x x 0 Antonno Polmeno 6

7 Coeffcent d attvtà / unt croscoco e ebulloscoco - Se la soluzone segue la rma convenzone (soluzone d sol "solvent"), er x 1 s ha γ 1 e dunque K, che non dende dalla concentrazone, deve essere uguale alla tensone d vaore del comonente uro = γ x - Nel secondo caso, molto ù comune (soluzone solvente / solut), K 0 è la tensone d vaore del soluto, mentre K è l coeffcente d Henry γ =, γ = 0 x Kx - Per soluzon dlute, l'abbassamento del unto d congelamento ad un ressone data, (T F = temeratura d d fusone del lqudo uro, e T = temeratura effettva d congelamento della soluzone), vale la relazone N RT T = T T = K x, K = H F F F =1 - La temeratura d ebollzone della soluzone è maggore del solvente uro, secondo la relazone emrca, valda er soluzon dlute: N RT T = T T = K x, K = H E E E =1 F F E E Antonno Polmeno 7

8 Pressone osmotca / Legge d van t Hoff Π= ' = RT c N =1 Antonno Polmeno 8

9 Equlbr chmc n fase gas M rg rg = µ ln = = 1 RT 1 1 K = = rg RTln K = rg K = ex RT Dendenza da, T / legge d van t Hoff... dln K H dt RT r rh = Hm, = d( G / T) H r = r dt T Antonno Polmeno 9

10 Equlbr con sold/lqud non mscbl - In generale, n una reazone chmca n cu sano resent sece non mscbl (sold o lqud ur), la costante d equlbro non dende da queste sostanze, ma l energa lbera d reazone nvece s. M rg =1 = K µ 1 ' 1 == = RT ln K = rg K = ex rg RT... tutte le sece... solo le sece mscbl Antonno Polmeno 10

11 Equlbr n soluzon non elettroltche - Il unto d artenza er la descrzone d una soluzone d M sece chmche, sede d un rocesso stechometrco ndendente all'equlbro è naturalmente ancora una volta la condzone d equlbro chmco. r =1 - Esrmamo otenzal chmc n funzone delle attvtà de comonent chmc M G = µ = µ = µ + 0 RTln a - Ed ottenamo le esresson er l equlbro chmco n soluzone RTln K = G K M rg µ =1 = a = a r Antonno Polmeno 11

12 Equlbr n soluzon non elettroltche () - La scelta degl stat standard è d solto decsa n manera da fare concdere otenzal chmc standard con le energe lbere d formazone delle sece chmche. In generale, nel caso delle soluzon, er le sostanze resent come solut n soluzone acquosa dat d energa lbera sono rortat quas semre er lo stato d soluzone deale a molaltà untara. - Nel caso n cu tutte le sece sano ottenbl sotto forma d lqud ur è convenente utlzzare le esresson basate sulle frazon molar, e le energe lbere d formazone sono rferte a sngol comonent ur a a = γ x = γ a (solvente o solut n convenzone I, II) (solut n convenzone III) Antonno Polmeno 1