fluttuazioni siano reciprocamente indipendenti (cioè non correlate fra di loro), si ha 1 :

Transcript

1 Appendce A luttuazon. A.1 - Generaltà. Le grandezze fsche che caratterzzano corp macroscopc n equlbro non sono costant, ma fluttuano nel tempo attorno al loro valore medo per effetto del moto mcroscopco degl atom e delle molecole. Per vedere le caratterstche fondamental d questo fenomeno, consderamo un corpo macroscopco costtuto da partcelle (s mmagn, ad esempo, un crstallo) e supponamo d msurare una grandezza estensva, come ad esempo l energa nterna. Ovvamente, è la somma de contrbut d cscuna partcella, f, coè, 1 f. (A.1.1) A sua volta, f è la somma d un valore medo costante, f (lo stesso per ogn partcella) e d uno scostamento, f, d valore medo nullo, ~ ~ ~ f f f ; f f 0, (A.1.) dove con A e A abbamo ndcato l valore medo d A. Sosttuendo la (A.) nella (A.1) ottenamo: 1 f ~ ~ f ; f f f f f, (A.1.3) ~ ~ dove abbamo consderato che f f f f 0. A questo punto, supponendo che le fluttuazon sano recprocamente ndpendent (coè non correlate fra d loro), s ha 1 : ~ ~ f f ~ f f 0 per ;, (A.1.4) dove f è una costante, detta scostamento medo, o varanza, d f rspetto al suo valore medo e ndca d quanto f s dscost dal suo valore medo. Dunque s ottene: 1 1 ~ ~ f f f, (A.1.5) 1 Questa potes, detta d ndpendenza statstca, sgnfca che lo stato n cu s trova una delle partcelle non nflusce affatto sulle probabltà che altre partcelle s trovno n dvers stat

2 e alla fne possamo scrvere: f, (A.1.6) dove () è lo scostamento quadratco medo e la varanza della grandezza macroscopca. Da tutto questo s vede che 1 f, (A.1.7) f evdenzando che l rapporto tra varanza e valore medo (detto fluttuazone relatva) d ogn grandezza estensva decresce come l nverso della radce quadrata del numero d partcelle contenute nel corpo macroscopco. In altre parole, supporre, come s fa comunemente, che le quanttà fsche msurabl sano costant equvale a supporre che l sstema sa composto da un numero nfnto d component coè, pochè parlamo d sstem a volume fnto, supporre che sstem samùno nfntamente dvsbl. In realtà, pur essendo pccole, queste devazon sono spesso molto mportant e dunque s pone l problema d determnare la loro dstrbuzone d probabltà. A. - luttuazon termodnamche. In questo captolo voglamo studare le fluttuazon delle grandezze termodnamche fondamental rferte ad un sottosstema molto pù pccolo del sstema globale, supposto solato, con cu scamba sa calore che lavoro. In termn d termodnamca classca dremmo che l sottosstema è a contatto con una sorgente d calore e d lavoro, a temperatura e pressone. costant (s not che, essendo serbato molto pù grand del sottosstema, è lecto trascurarne le fluttuazon). Come abbamo vsto, la probabltà delle fluttuazon nel sottosstema è proporzonale a exp(s), dove S è l entropa totale del sstema, coè exp S / k ; S S S t t t t eq. (A..1) Questa è la base della teora statstca usata da Ensten nel 1906 per studare l moto brownano. Ora, come vsto n 4..1, n una trasformazone soterma sobara s ha 3 : G T t S, (A..) dove G è la varazone d energa lbera del sottosstema consderato, ottenendo exp G / kt ; G G Geq. (A..3) aturalmente, nel sottosstema s suppone che v sano comunque un numero elevato d partcelle. 3 In realtà la trasformazone del sottosstema non è ne soterma ne sobara; questo fatto tuttava ntroduce solo delle correzon d ordne superore (Landau, Lfshtz e Ptaevsk, sca Statstca I, Captol1 0 e 11)

3 Questa è la formulazone adottata da Gbbs 4 nel suo famoso artcolo del 1911 n cu pone le bas della meccanca statstca. Sstem monofase a componente sngolo. Come vsto nella (5.5.4), Dunque concludamo: 1 G U S T P V 0. (A..4) TS PV exp (A..5) kt Partendo da questa formula generale possamo determnare le fluttuazon delle dverse grandezze termodnamche. Ad esempo, prendendo V e T come varabl ndpendent, trovamo S S P P S T, V T V; P T, V T V T V T V V T V T e consderando l equazone d Maxwell S P V T, ottenamo: T V 1 cv P exp kt T V T T V, (A..6) dove c v =T (S/T) V, con che denota l numero d mol. Questa espressone s separa n due gaussane, una dpendente da T e l altra da V, ndcando che le fluttuazon d volume e quelle d temperatura sono ndpendent fra loro. Infatt, confrontando l espressone (A..6) con (A..4) e (A..5) ottenamo: TV 0, (A..7) mentre gl scostament quadratc med d temperatura e volume sono: kt T k T (A..8) c T c v v 4 S not che la formulazone d Gbbs è valda soltanto per sstem mantenut a contatto con serbato d calore e d lavoro, mentre quella d Ensten è valda sempre

4 v V kt V kt P V v T (A..9) dove V=v e v=- (v/p) T. Come abbamo vsto nel paragrafo 5.4, la postvtà d queste due grandezze è asscurata dalla condzone d stabltà termodnamca. Prendamo ora come grandezze ndpendent S e P. Abbamo allora: V V T T V P S; T P S P S P S S P S P e consderando l equazone d Maxwell V T S P, ottenamo: P S dove c P =T (S/T) P. Da qu s ottene: 1 T V exp kt cp P S S P, (A..10) SP 0, (A..11) S kc, (A. 1) S s P S kcp kt P P kt v P v P P S s, (A..13) dove S=s e s =-(v/p) s /v è l coeffcente d compressbltà soentropca. Vedamo dunque che le fluttuazon relatve n tutt cas sono nversamente proporzonal al quadrato del numero d mol (che a sua volta è proporzonale al numero d partcelle component l sstema), come del resto era stato prevsto all nzo del captolo. S not che la fluttuazone d volume s può anche nterpretare come una fluttuazone del numero d mol (o d partcelle), scrvendo V = v e tenendo costante v, ottenendo qund: kt. (A..14) v Questo rsultato è partcolarmente suggestvo nel caso d gas deale, dove, tenendo conto che la costante de gas è data da R = kn A, con n A che denota l numero d Avogadro. trovamo: 1, (A..15) n

5 dove n na è l numero d partcelle del gas contenute n un volume fssato. Questo rsultato concde con l equazone (A1.1.5). S not noltre che le fluttuazon relatve d tutte le altre grandezze termodnamche d un gas deale sono dello stesso ordne d grandezza. Il rsultato vsto sgnfca che un sstema gassoso contenente 10 6 partcelle presenta valor d tutte le grandezze termodnamche che fluttuano d crca l 0.1%. Pochè n condzon ambente l volume occupato da tale gas è dell ordne del m 3, possamo trarne le opportune conseguenze. luttuazon nelle soluzon. Per sstem a pù component, l anals del paragrafo precedente è faclmente generalzzable, a partre dall espressone dell energa lbera, 1 G U S T P V 1 0. (A..16) 1 A questo punto, svluppando questa espressone ed applcando le opportune equazon d Maxwell ottenamo: Inoltre, da / TP T P, ottenamo. (A.17) 0 kt / x, (A..18) dove x = /. In partcolare, per una soluzone deale, RT log x, e qund ktx n 1, (A..19) RT n n n A TP dove n = n A è l numero d partcelle d soluto, con n A l numero d Avogadro. A.4 - Equlbro locale In questo paragrafo, voglamo determnare quando un sstema, macroscopcamente n uno stato d non-equlbro, s possa consderare localmente all'equlbro termodnamco, n modo che le varabl termodnamche (temperatura, pressone, entropa, energa nterna, potenzale chmco, fugactà, ecc.) s possano defnre localmente e possamo così avvalerc, localmente, d tutte le relazon termodnamche valde per sstem d dmenson fnte. È, questa, la cosddetta condzone d equlbro locale

6 L'mportanza della condzone d equlbro locale è ovva: mentre alcun process deal (tra cu quell reversbl) s possono schematzzare come se fossero compost d una successone d stat d equlbro e qund s possono studare completamente usando la termodnamca, process real sono compost da una successone d stat d dsequlbro (anche quando gl stat d partenza e d arrvo sono stat d equlbro) e la termodnamca non può, a rgore, esserv applcata. Eppure, quando studamo, ad esempo, uno scambatore d calore, n cu l calore passa da un a sorgente calda ad una fredda e un fludo scorre da punt ad alta pressone a punt a bassa pressone, ncontramo termn qual dstrbuzone d temperatura e d pressone, usamo coè de termn, qual temperatura e pressone, che sono stat ntrodott n termodnamca per caratterzzare sstem all'equlbro. Cò sembrerebbe ndcare che anche n condzon d evdente non equlbro, n cu la temperatura e la pressone non sono unform, tal varabl s possono, a volte, defnre localmente e n questo paragrafo ntendamo studare quando questo è possble. el paragrafo A.1 abbamo vsto che n un sstema composto da un numero fnto d partcelle e mantenuto all'equlbro termodnamco, una qualsas grandezza termodnamca estensva fluttua attorno al suo valore d equlbro,, che è costante nel tempo e unforme nello spazo, n modo che l valore relatvo d tal oscllazon, /, rsulta proporzonale a 1/. 5 Dunque, possamo dre che un sstema s trova n una condzone d equlbro locale quando queste fluttuazon termche sono maggor delle varazon dovute a dsomogenetà spazal o temporal d. Pù precsamente, un sstema s trova n una condzone d equlbro locale quando sono soddsfatte le seguent due condzon: a) È possble dvdere l sstema n volum elementar (che po ne costtuscono punt materal ) suffcentemente grand da poter contenere un grande numero d partcelle, n modo che le fluttuazon d ogn grandezza fsca sano pccole, coè / 1. b) La varazone dovuta al gradente macroscopco è mnore delle fluttuazon. Analoga consderazone vale per le varazon temporal d. Dunque, detta la dmensone lneare d tal volum elementar, la condzone d equlbro locale rchede che: 1. (A.4.1) Ad esempo, n un sstema gassoso, assumendo d voler defnre ogn grandezza con una precsone dello 0.1% (coè / = 10-3 ) e consderando che / 1/, dove è l numero d partcelle contenute ne volum elementar, l volume elementare conterrà 10 6 partcelle, occupando un volume d 3 /n cm 3, corrspondente ad una dmensone lneare 0.1m. S not che la denstà n delle partcelle component un gas (deale) è: 5 C. Rzzo e R. Maur, Termodnamca per l'ingegnera Chmca, Captolo 15. Questo mostra come la termodnamca classca (n cu non c sono fluttuazon) descrva sstem compost da un numero nfnto d partcelle

7 n M A w g / cm 6.10 part./ mol 10g / mol 10 0 part. 3 cm Da qu vedamo, ad esempo, che l gradente massmo d temperatura che possamo mporre pur soddsfacendo alla condzone d equlbro locale è T < 10-3 T/ e dunque per temperature ordnare ottenamo T < 10 4 K/cm, che è charamente soddsfatto n tutt cas ragonevol. Per sstem lqud o sold la condzone d equlbro locale è applcable ancora pù faclmente. A questo punto, dobbamo rpensare a come cambano concett termodnamc fondamental d temperatura, pressone e denstà d partcelle quando vengono applcat a sstem non omogene e non stazonar, n partcolare a flud n movmento. C rendamo subto conto che le ultme due grandezze non rchedono alcuna revsone fondamentale: essendo legate all energa e alla massa del sstema, esse sono nfatt delle quanttà ntrnsecamente scalar e dunque s può defnre la temperatura T(r,t) e la denstà (r,t) del sstema n un punto r e ad un certo stante t. Al contraro, quando applcato ad un sstema contnuo, l concetto d pressone, essendo legato alla quanttà d moto (o alle forze agent nel sstema), va rpensato nell'ambto della meccanca de contnu