Distribuzione di Boltzmann. Nota

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1 Dstrbuzone d Boltzmann ota Tutto l soggetto trattato deve n realta essere nserto nel quadro concettuale della meccanca statstca, che non e trattato n questo corso. Quest cenn sono solo un breve rchamo sull argomento 1. Descrzone statstca d un nseme d partcelle Come e noto, lo stato macroscopco (termodnamco) d ogn corpo rsulta defnto una volta che sano stat fssat valor d un certo numero d grandezze fsche (come temperatura, energa nterna, entropa,, polarzzazone, magnetzzazone, ). Lo stato mcroscopco rchederebbe nvece, per essere completamente specfcato, che fossero not valor d poszone, velocta e altr grad d lberta ntern d tutte le molecole, conoscenza questa evdentemente mpossble da ottenere. La struttura atomco-molecolare de corp macroscopc, costtut da un grandssmo numero d molecole dentche, rchede per altro che le propreta macroscopche sano gustfcate e nterpretate n termn delle caratterstche molecolar: s rende dunque consglable l uso d metod statstc per la valutazone e la descrzone delle propreta d nseme de corp stess. In sostanza, s rtene che le propreta macroscopche s possano ottenere come mede su tutte le molecole delle corrspondent propreta mcroscopche, o come grandezze collegate alle mede suddette. Ora, mentre l valore d ogn grandezza termodnamca ha un sgnfcato unco e non ambguo per ogn stato macroscopco del corpo, l corrspondente stato mcroscopco non e defnto n manera unvoca: per un dato stato macroscopco c sono d solto un certo numero d stat mcroscopc che fornscono lo stesso nseme d valor med per tutte le grandezze termodnamche. In altre parole, fssat valor delle grandezze termodnamche, l nseme delle molecole puo trovars n uno qualsas fra molt stat, mcroscopcamente dvers, e macroscopcamente ugual. La mancanza d una conoscenza completa dello stato mcroscopco porta a consderare l sstema da un punto d vsta statstco: se consderamo un nseme d sstem dentc, n egual condzon termodnamche, ognuno d ess s trovera n un partcolare stato mcroscopco; la frazone d sstem che s trovano nello stato mcroscopco -esmo puo essere nterpretata come la probablta statstca che l sstema generco s trov n quello stato. asce qund la necessta d studare le propreta della dstrbuzone statstca delle molecole ne var possbl stat mcroscopc. 2. Equlbro statstco In molt cas, l nformazone pu mportante sullo stato mcroscopco e la sua energa totale. Per semplcta, s consder un nseme solato d partcelle, ognuna delle qual possa avere dvers valor d energa totale: E 1, E 2, E 3,, E,. L nseme de valor

2 puo essere dscreto o contnuo. Ad ogn stante, la popolazone delle partcelle e dstrbuta su possbl stat energetc n modo che c sono n 1 partcelle con energa E 1, n 2 con energa E 2, etc. Se l sstema e solato, s ha sempre: n n E U n. totale d partcelle en. totale mentre n generale le quantta n varano da un stante al successvo, n conseguenza d scamb d energa (p.es. per collsone) fra le partcelle stesse. L nseme degl n costtusce la partzone delle partcelle su possbl stat energetc accessbl ad ognuna d esse; n generale, la partzone vara da un stante ad un altro. Assumamo che, fssat ed U, essta per l sstema una partzone pu probable: se questo e vero, s dce che l sstema e n equlbro statstco. Per un sstema n equlbro, l valore d ognuno degl n rmane n meda costante nel tempo: qund l valore d ogn n che troveremmo, se potessmo effettvamente osservarlo, rsulterebbe varable da un stante all altro solo per fluttuazon statstche, mentre mede esegute su ntervall temporal suffcentemente lungh darebbero sempre lo stesso rsultato. 3. La dstrbuzone d Boltzmann Se c lmtamo a consderare sstem n equlbro, l problema centrale consste dunque nel trovare la partzone pu probable: questo rchede che sano precsate alcune potes agguntve, la pu mportante delle qual rguarda la dstngublta, o l ndstngublta delle partcelle del sstema. La statstca d Boltzmann (classca: dversa da quelle d Ferm-Drac e Bose-Ensten, quantstche) s applca a sstem d molecole dentche, che nzalmente supporremo dstngubl (se la cosa suona contraddttora, s e sulla strada gusta: l potes e solo provvsora, e verra presto rmossa). Una seconda potes nzale e quella d equaccessblta d tutt gl stat energetc (anche questa e un approssmazone, valda tutte le volte che la temperatura del sstema e suffcentemente elevata..): anche questa potes verra corretta nel seguto. C chedamo: qual e la frequenza statstca d ogn data partzone per le partcelle? Assumamo che la frequenza cercata sa proporzonale al numero d mod dvers n cu, per ogn data partzone, le partcelle possono essere dstrbute fra gl stat energetc dsponbl. Se le partcelle sono consderate dstngubl, l numero d mod d sstemare n 1 fra partcelle nello stato che ha energa E 1 e : Infatt: n n

3 mod d sceglere la prma -1 mod d sceglere la seconda. - ( n -1) mod d sceglere la n -esma no.mod ( n1-1) 1 n Tuttava, n questo nseme d mod c sono grupp d mod equvalent: nfatt, essendo le partcelle dentche, avere p.es. le 3 partcelle a,b,c sul lvello E 1 sstemate come abc, bca, cab, bac, acb, cba produce lo stesso rsultato. Qund questo gruppo d mod deve n realta essere contato come un solo modo, l che s ottene, ovvamente, dvdendo per l numero d permutazon d n 1 oggett: n E no.mod ; n n Samo ora rmast con -n 1 partcelle; per lo stato con energa E 2, possamo rfare l ragonamento d prma, sosttuendo naturalmente con -n 1, e cos va: no.mod ; n E 2 2 n E no.mod ; etc 3 3 n1 n nn 2 n1 n2 n nnn 2 3 Il numero totale d mod d realzzare la partzone data e l prodotto d tutt quest fattor: 2 no.mod n1, n2, n3, n1 n1 n2 n1 n2 n3 n1 n2 n3 n n n nn Questa espressone deve n realta essere corretta per un fattore, per tenere conto della possblta che dvers stat energetc abbano un dverso peso statstco: questo accade perche, nseme all energa, c sono altre grandezze che defnscono lo stato dnamco della molecola, come p.es. l momento angolare: se la gamma d valor possbl per le altre grandezze e pu grande n cert stat, e pu probable che quest stat sano

4 occupat. Qund l potes d equprobablta per tutt gl stat energetc deve essere corretta per l cosddetto fattore d degenerazone g, che msura appunto la dversa probablta ntrnseca d occupazone. Per trovare n molecole nello stato con energa E, la probablta ntrnseca e proporzonale a g n. Qund la probablta totale per la partzone s rscrve: n1 n2 g1 g2 P n n Se ora rmuovamo l potes d dstngublta, e consderamo le molecole come ndstngubl, la probablta totale dovra essere dvsa per l numero delle permutazon delle partcelle, ossa per : n1 n2 g1 g2 P n n Per trovare la partzone pu probable, dobbamo ora massmzzare P rspetto all nseme degl n, tenendo conto de vncol nzal su ed U. Poche P e espressa come un prodotto d fattor, convene passare al logartmo d P, che sara una somma de logartm de fattor, pu facle da massmzzare: n1 n2 g1 g2 ln P ln P n1 ln g1n 2 ln g2 ln n1 ln n2 n n ln x x ln x x x1 approssmazone d Strlng ln Pn ln gn ln g n ln nn n ln n n = n ln n g n n ln n g n n ln n g Facendo l dfferenzale (d=0): ln P n ln n g d ln P dn ln n g nd ln n g dn ln n g n dn n dn ln n g dn dn ln n g Per trovare l massmo d P, mponamo dp=0, ossa: d ln P dn ln n g 0 d nd0

5 La massmzzazone deve venre rchesta rspettando due vncol: d 0 dn 0 du 0 E dn 0 La tecnca matematca che s puo usare n questo caso, e che non vene esposta qu, e quella de moltplcator d Lagrange; s trova con ess che n g e g e E E funzone d rpartzone per l sstema La partzone pu probable e quella n cu gl n hanno valor dat dalla formula; β, che e un fattore arbtraro ntrodotto nel procedmento d massmzzazone d Lagrange, e d fatto un parametro dello stato d equlbro del sstema determnato dal valore d U e : nfatt rsulta p.es. U ln qund β e fssata dall en. meda d ogn molecola. Invece d β s prefersce usare la quantta 1 n cu e una costante unversale, chamata costante d Boltzmann: la ragone per usare T nvece d β e che T s dmostra concdere con la temperatura assoluta defnta n termodnamca. Qund, n defntva, nella partzone d equlbro la dstrbuzone delle molecole negl stat con le dverse energe e : n g e g e E E dstrbuzone d Boltzmann La dstrbuzone cos ottenuta e evdentemente normalzzata ad ; se dvdamo per, trovamo la probablta (normalzzata ad 1) d occupazone degl stat con le dverse energe:

6 g e p g e E E dstrbuzone d Boltzmann