Secondo Principio della Termodinamica

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1 Secondo Prncpo della ermodnamca Problema: n che modo s puo pedere se un processo è spontaneo e quale è la drezone d un processo spontaneo Notamo: Il I prncpo della D stablsce che un sstema puo modfcare la sua energa nterna attraverso scamb d calore e lavoro La varazone d energa nterna pero non puo essere utlzzata per stablre se un processo è spontaneo, coe se avvene n una certa drezone, senza ntervent estern, e ma nella drezone opposta. Il II prncpo della D fornsce un crtero per determnare se un processo è spontaneo attraverso la defnzone d una nuova funzone d stato

2 Process spontane I process spontane possono avvenre n un senso, ma non nel senso opposto: process spontane sono sempre rersbl

3 Osservamo che ogn processo è caratterzzato da due aspett : - cnetco : veloctà del processo - termodnamco : possbltà che l processo avvenga da un punto d vsta energetco spontanetà veloctà La spontanetà d un processo non ha nulla a che fare con la veloctà con cu avvene. spontanetà non è connessa al segno d H - spesso reazon esotermche sono spontanee - ma molt process spontane sono endotermc NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) H sol = 6.4 kj/mol fusone del ghacco a >0 H > 0 E mportante osservare che process spontane avvengono n una drezone che porta ad una maggore lbertà d moto delle partcelle, coè ad uno stato d maggor dsordne (ncremento del dsordne)

4 Che cosa determna la drezone d un processo spontaneo? In che modo s può pedere qual è la drezone d un processo spontaneo? bsogna ndvduare una nuova funzone d stato la cu varazone consenta d stablre l verso d un processo spontaneo questa funzone d stato deve essere n grado d quantfcare l grado d dsordne d un sstema Questa nuova funzone d stato è l ENROPIA, S. Il II prnco della termodnamca assegna all entropa l compto d dentfcare quando un processo è spontaneo

5 Il secondo prncpo della D L essenza del II prncpo è la defnzone d una nuova propretà d stato, l ENROPIA (S) che aumenta durante un processo spontaneo n un sstema solato SISEMA ISOLAO ambente, q sstema S ss S amb. se l sstema scamba una quanttà nfntesma d calore attraverso un processo ersble alla temperatura, l dfferenzale / rappresenta la varazone d entropa defnzone d varazone d entropa / è un dfferenzale esatto. per un processo spontaneo n un sstema solato la varazone totale d entropa (somma della varazone d entropa del sstema e d quella dell ambente) è sempre postva S tot = S amb + S ss > 0

6 Qund: la varazone d entropa per una trasformazone ersble è così defnta S è una propretà d stato del sstema Per una trasformazone ersble fnta S ss S f S dmenson d S : J / K l aumento d entropa per un processo spontaneo vale solo per un sstema solato (sst.+ambente) erfchamo che la defnzone una propretà d stato equvale a stablre che S è Consderamo un gas deale sottoposto ad un processo cclco (n cu la varaz. d una propretà d stato = 0) d espanson e compresson. Durante ogn step del cclo valutamo l calore e l lavoro scambat

7 Cclo d Carnot P P. Espansone soterma 4. Compressone adabatca ersble 4 P 4 ersble 3. Compressone soterma ersble 3 P 3. Espansone soterma da a : U = 0 processo sotermo, gas deale, q= - w w R ln, q R ln w, <0; q >0, calore assorbto. Espansone adabatca da a 3 : nel processo dmnusce da a, q=0, U = w w U C ( w <0, lavoro fatto dal gas; q =0 ) v 3. Compressone soterma da 3 a 4 : U =0, q = - w 4 4 w3 R ln, q3 R ln w 3 >0 ( 4 < 3 ); q 3 <0 3. Espansone adabatca ersble 4. Compressone adabatca da 4 a : nel processo aumenta da a, q=0, U = w w U C ( ) w 4 >0 ; q 4 =0 4 v 3

8 Rsultat del cclo (gl stat ed f sono gl stess) U (cclo)=0 (U e una funzone d stato) q (cclo) = q +q + q 3 + q 4 q O R ln R ln Questa relazone contene molte varabl : poco pratca! 4 3 rovamo una relazone tra,, 3 e 4 Utlzzando relazon tra e n step adabatc ersbl s dmostra che 3 4 q O R ln R ln q tot 0 pochè Nel processo cclco che abbamo esamnato U = 0, ma calore e lavoro scambat sono 0 (q e w non sono funzon d stato)

9 Se esamnamo l rapporto q/ pero s trova che q R ln R ln q 0 Se s pone S q e q S 0 q allora Scclo S S 0 la varazone d S è zero n un processo cclco : q S 0 La varazone d S n un cclo e zero S e una funzone d stato

10 Calcolo della varazone d entropa per process caratterstc = / Per calcolare la varazone d entropa d un processo, trovamo un cammno ersble tra lo stato e quello f, e calcolamo l ntegrale (anche se l processo che voglamo studare e rersble!). arazone d S con (rscaldamento) Quando s nnalza la temperatura d un sstema da a, anche la sua entropa aumenta. S S S ss Per usare questa relazone è necessaro sapere n che modo l calore vene trasferto

11 rscaldamento a P costante = dh con dh = C P d s ottene S S S C P d rscaldamento a costante RE = du con du = C d s ottene S S S C d

12 . arazone d S n process a costante (Isoterm) dal I prncpo du Pd dvdo per (che è costante) du P d ntegrando tra lo stato e lo stato f S U per un gas deale U=0 a costante e P/=nR/ S f P f nr ln d

13 3. arazone d S per transzon d fase Entropa crescente S > 0 S < 0 S > 0 S < 0 Soldo Crstallno Lqudo Gas S(soldo) < S(lqudo) < S(Gas) S vap S trf S f Per una transzone d fase, la varazone d entropa può essere faclmente calcolata, rcordando che la temperatura trs rmane costante f f = calore traferto durante S la transzone d fase S S( g) S( l), S S( l) S( s) trf trf fus

14 S f trf trf f Generalmente la transzone d fase avvene a P cost = dh trs S trf = H trf / trf vaporzzazone H O (lq) H O(g) H vap = +40,7 kj/mol S vap = 40.7 kj mol - /373.5 K = 09 J K - mol - fusone H fus = +6.0 kj/mol H O (s) H O(l) S fus = 6.0 kj mol - /73 K =.0 J K - mol - S vap > S fus

15 Crtero d spontanetà per un processo ersble e rersble Per applcare l secondo prncpo come crtero d spontanetà d un processo (S O > 0), è necessaro consderare la varazone d entropa sa del sstema che dell ambente (sstema solato) ambente, A S amb sstema Sss = / La varazone totale d entropa qund è S tot = + S amb Consderamo due cas: - Il processo avvene rersblmente - Il processo avvene ersblmente

16 . Processo rersble ( A ) Sa la temperatura del sstema () dversa da quella dell ambente ( A ) (Ss e Amb non sono all equlbro termco) ambente, A sstema, A Il calore flurà spontaneamente dalla parte calda a quella fredda fnchè = A (processo spontaneo) O ss A amb A ss amb Questa relazone fornsce l segno d O a seconda de valor d e A

17 O A Caso. A > : l ambente è pù caldo del sstema / > / A, >0 tot > 0 Caso. > A : l ambente è pù freddo del sstema / < / A, < 0 tot > 0 S tot = S ss + S amb > 0 La varazone d entropa per un processo spontaneo n un sstema solato (ss+amb) è sempre postva

18 . Processo ersble ( = A ) (Ss e Amb sono all equlbro termco) ambente, Scambo ersble d calore tra Ss e Amb Sstema, sstema ed ambente sono alla stessa = A O 0 S O S ss S amb 0 La varazone d entropa per un processo ersble n un sstema solato (ss+amb) è sempre zero

19 Rassumendo, l crtero d spontanetà d un processo che avvene n un sstema solato è espresso dalla relazone S O O S ss ss S amb amb 0 0 In un sstema solato l entropa aumenta durante un processo rersble e rmane costante n un processo ersble S è una propretà fondamentale per dscutere l verso d una trasformazone spontanea, ma per utlzzarla abbamo bsogno d analzzare la sua varazone sa nel sstema che nell ambente. C nteressa trovare un crtero d spontanetà relatvo al solo sstema

20 Consderamo un sstema n equlbro termco con l suo ambente alla temperatura. Quando ha luogo un processo nel sstema, s ha trasfermento d una quantta nf-ma d calore tra sst e amb ss amb per l II prncpo ss ss 0 ss amb 0 a costante l crtero d spontanetà s puo scrvere con grandezze rferte al solo sstema Se noltre l processo avvene : ) a P costante : = dh a, P costant dh 0 ) a costante : = du a, costant du 0

21 crtero d spontanetà rferto solo a funzon d stato del solo sstema : Processo a, costant Processo a P, costant du dh 0 0