ELETTROCHIMICA DEI MATERIALI E DEI NANOSISTEMI AA

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1 ELETTROCHIMICA DEI MATERIALI E DEI NANOSISTEMI AA Prof. Mara Lusa Forest Argoment trattat: - Termodnamca de sstem elettrochmc - Elettrod - Cnetca elettrochmca - Tecnche elettrochmche a potenzale controllato - Elettrodeposzone - Elettrodeposzone su scala nanometrca - Nanostrutture ottenbl per va elettrochmca - Corrosone de materal - Tecnche d ndagne superfcale sotto l controllo del potenzale 1

2 TESTI CONSIGLIATI John O M Bockrs, N.S Amulya, K.N. Reddy, Modern Electrochemstry 2B Electrodcs n Chemstry, Engneerng, Bology and Envronmental Scence, Kluwer Academc, New York, R.K. Pandey, S.N. Sahu, S. Chandra, Handbook of semconductor electrodeposton, Marcel Dekker, New York, 1996 Gary Hodes (Ed.), Electrochemstry of Nanomaterals, Wley-VCH, Wenhem 2001 E. Budevsk, G. Stakov, W.J. Lorenz, Electrochemcal Phase Formaton and Growth, WCH, Wenhem, 1996 J. Lpkowsk, P.N. Ross (Eds.), Imagng of Surfaces and nterfaces, Wley-VCH, Wenhem 1999 Petro Pedeferr, Corrosone de materal metallc CLUP (MI) P.Barbaro and C. Banchn (Eds.) Catalyss for Sustanable Energy Producton, Wley-VCH, Wenhem, 2009 M. Lusa Forest, Dspense d Elettrochmca 2

3 REAZIONI CHIMICHE ED ELETTROCHIMICHE Quando c è un trasfermento d elettron da una molecola all altra abbamo una reazone redox, e sccome l movmento d elettron non è altro che una corrente elettrca, laddove avvene una reazone redox avremo delle mcrocorrent. Se faccamo n modo da far conflure tutte queste mcrocorrent n un unca drezone possamo msurare una macrocorrente. Questo è quanto s fa con le battere: la corrente elettrca vene prodotta tramte reazon redox che vengono fatte avvenre agl elettrod L elettrodo non è altro che una sorgente o una dscarca d elettron, per cu la dfferenza tra una reazone chmca d ossdorduzone ed una reazone elettrochmca consste nella dversa sorgente d elettron. Reazon chmche Ox 1 + ne Red 1 Red 2 - ne Ox globalmente Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2 Non è possble solare due sngol process dal momento che ess devono avvenre contemporaneamente: gl elettron lberat dalla spece Red 2 vengono cedut drettamente alla spece Ox 1. Nella massa della soluzone l trasfermento d elettron avvene n ogn possble drezone senza che sa possble rcavarne lavoro utle (a prescndere da eventuale lavoro d espansone o compressone). Red 2 Ox 1 Reazon elettrochmche Da un punto d vsta elettrochmco nvece due process possono essere separat, dal momento che le reazon sono contemporanee nel tempo ma separate nello spazo 3

4 e A e e e e e e B Red 2 Ox 1 E necessaro naturalmente collegare due elettrod n modo da far arrvare ad un elettrodo gl elettron lascat all altro elettrodo. Al procedere della reazone s ha un passaggo d elettron nel crcuto esterno, s ha percò una corrente che può essere sfruttata per produrre lavoro. Per mantenere l elettroneutraltà della soluzone c dovrà essere un passaggo d on tra le due soluzon a contatto. A questo scopo le due soluzon sono separate da un setto poroso o da un ponte salno (- - -). Il flusso d corrente tra due elettrod ndca anche che gl elettrod hanno un dverso potenzale. Infatt gl elettron versat all elettrodo B determnano un eccesso d carca negatva, mentre l consumo d elettron all elettrodo A determna una carca postva, dal momento che caton metallc non sono pù compensat dagl elettron. Il lavoro elettrco necessaro a portare una carca postva su un elettrodo carco postvamente sarà maggore d quello necessaro per portarla su un elettrodo carco negatvamente. D conseguenza l potenzale dell elettrodo A sarà maggore del potenzale dell elettrodo B. La reazone elettrochmca può avvenre n due mod dvers: - spontaneamente producendo corrente elettrca, che è quanto avvene nelle ple - può essere forzata ad avvenre fornendo dall esterno energa elettrca, che è quanto s verfca n tutt process d elettrols. In questo caso è possble anche controllare la veloctà con cu gl elettron vengono fornt o prelevat da un elettrodo varando l potenzale ad esso applcato. I due elettrod prendono l nome d catodo (dove ha luogo l processo d rduzone) e anodo (dove ha luogo l processo d ossdazone. 4

5 CONCETTI TERMODINAMICI DI BASE La relazone fondamentale che esprme l raggungmento dell equlbro elettrochmco è l equazone d Nernst: E RT nf ν eq = E0 ln c dove n sono gl elettron n goco nel processo, c sono le concentrazon delle spece che prendono parte alla reazone ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ν m A m + ν n A n +, ν sono coeffcent stechometrc (postv per prodott e negatv per reagent) e F è l Faraday (ovvero la carca d una mole d elettron par a crca coulombs). E 0 è l potenzale standard, ovvero l potenzale msurato n corrspondenza d concentrazon untare (meglo ancora n condzon d attvtà untare) Per rcavarla da un punto d vsta termodnamco occorre rchamare alcun concett d base: G = H TS H = U + PV U = Q W energa lbera (o funzone d Gbbs) entalpa energa nterna Q rappresenta l calore assorbto dal sstema e W lavoro svolto dal sstema. Quando l sstema assorbe calore, la sua energa nterna aumenta. Invece l segno davant a W ndca che quando l sstema compe lavoro la sua energa nterna dmnusce. Dfferenzando: dg = dh TdS - SdT dh = du + PdV + VdP du = dq dw Scndendo l termne d lavoro n un lavoro meccanco d espansone e compressone, PdV, ed un termne che comprende tutte le altre forme d lavoro (elettrco, magnetco, ecc.), dw s ha: Percò: dw = PdV + dw dg = dq TdS SdT + VdP- dw 5

6 Se po l processo è reversble s ha anche dq = TdS, per cu: dg = - SdT + VdP dw (1) Questo sgnfca che a pressone e temperatura costant, l dg che accompagna un processo dentfca l lavoro massmo esprmble da parte del sstema, ad eccezone del lavoro d espansone e compressone. Questo lavoro n pù s dce lavoro utle o netto. Avendo posto la condzone d reversbltà dobbamo consderare l processo come una successone d stat d equlbro. Percò s può concludere che all equlbro e a P e T = cost, s ha: (dg) P,T = 0 n assenza d forme d lavoro dverso da quelle d espansone o compressone -dw n presenza d tal forme d lavoro Da qu n avant consdereremo solo l caso n cu n cu l unca forma d lavoro è quello elettrco, percò l caso n cu dw = dw el. G vene normalmente chamata energa lbera, tuttava vene anche pù esattamente chamata entalpa lbera, perché se da H che rappresenta l calore scambato a P=cost, s sottrae TS, s ottene quella frazone d entalpa che è dsponble per essere trasformata n lavoro elettrco, da qu l termne lbera. Infatt n un processo reversble che è quello che consente l massmo d sfruttamento, l entalpa lbera s trasforma completamente n lavoro (elettrco), e come è noto l lavoro è una forma d energa superore al calore, nel senso che, una volta dsspato, l calore non è pù trasformable n lavoro, mentre l lavoro elettrco può essere trasformato ntegralmente n calore. Non tutta l entalpa è dsponble per essere trasformata n lavoro, ma mentre la varazone d entalpa a P = cost fornsce l calore scambato, la varazone d entalpa lbera a P,T = cost fornsce l lavoro elettrco nelle condzon mglor, coè quelle d reversbltà n cu è possble ottenere l lavoro massmo possble. Il potenzale chmco D altra parte per un sstema aperto, coè tale che possa verfcars uno scambo d matera come nel caso d una pla, l energa lbera G oltre che da due delle tre coordnate termodnamche P, T e V è funzone della composzone del sstema. 6

7 Pressone e temperatura sono grandezze ntensve, mentre G è una funzone d stato estensva. La composzone del sstema può essere espressa n forma estensva attraverso l numero d mol de var component, n, oppure n forma ntensva usando le corrspondent concentrazon c. A queste ultme può po essere data una forma admensonale, esprmendole come frazon molar x. Qund: G=G(P,T,n ) essendo G una funzone d stato termodnamca, l suo dfferenzale è un dfferenzale esatto, coè: dg = G P T, n dp + G T P, n dt G + Σ n P, T, n j dn (2) dove: G n P, T, n j = µ potenzale chmco della spece Il potenzale chmco è dunque una msura d come vara G quando a P,T cost s aggunga una quanttà nfntesma della spece tale da non varare la composzone del sstema. Il potenzale chmco è dverso da zero anche nel caso n cu la spece sa nzalmente assente dal sstema. Infatt, anche se assente s può sempre aggungere e msurare la varazone d G n seguto a tale aggunta. Una trasformazone termodnamca condotta a P,T cost avvene nel senso d una dmnuzone d G. Il ruolo d G è percò analogo a quello d un potenzale, da cu l nome d potenzale chmco. Un sstema non può essere all equlbro se l potenzale chmco non è lo stesso n tutt punt del sstema. Infatt, essendo la dervata d una grandezza estensva rspetto ad un altra grandezza estensva, µ è grandezza ntensva che, come tale, può assumere valor dvers da punto a punto del sstema. E charo allora che n condzon d equlbro dovrà avere lo stesso valore n ogn punto del sstema. Il confronto tra le equazon (1) e (2) fornsce: 7

8 V G =, P T, n G S = ; Σµ dn = -dw T P, n e consderando esclusvamente lavoro elettrco: Dunque: Σµ dn = -dw el (3) e a P,T costant: dg = VdP SdT + Σµ dn dg = Σµ dn (4) Essendo però G una grandezza estensva s può applcare l teorema d Eulero, ovvero: G = Σµ n (5) Dfferenzando la (5): dg = Σµ dn + Σ n dµ Il confronto con la (4) fornsce l equazone d Gbbs-Duhem: Σ n dµ = 0 a P,T costant Dalla (4) segue anche che all equlbro e a P,T = cost : Σµ dn = 0 n assenza d lavoro elettrco Σµ dn = -dw el n presenza d lavoro elettrco Dalla (4) s rcavano due mportant propretà del potenzale chmco: I - Il potenzale chmco d una spece contemporaneamente presente n due fas a contatto tra d loro deve essere uguale, coè: α µ = β µ 8

9 Se nfatt consderamo una trasformazone n cu dn mol del componente -esmo passano dalla fase α alla fase β, s ha che d β n = -d α n. D altra parte all equlbro sarà: Σµ dn = 0 coè: α µ d α n + β µ d β n = 0 ma d β n = -d α n per cu : α µ = β µ II In presenza d una reazone chmca ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ν m A m + ν n A n + rappresentable come Σν A = 0 s possono esprmere var dn n funzone d un unca varable, ovvero n funzone del grado d avanzamento λ. λ è uguale a 0 prma della reazone ed è uguale ad 1 quando la reazone è completata. Ad ogn stante s avrà: n = n 0 + ν λ ed essendo costant sa n 0 che ν, dfferenzando s ottene: dn = ν dλ Allora, se l unco lavoro possble è quello meccanco s ha che all equlbro: (dg) P,T = Σµ dn =Σµ ν dλ = 0 Questa espressone vale per qualsas valore d λ, qund occorre che sa: Σµ ν = 0 (6) [Se nvece l sstema ha la possbltà d compere lavoro elettrco s ha: (dg) P,T = Σµν dλ = - dw el 9

10 che è la relazone che useremo pù avant per rcavare l equazone d Nernst] Esprmendo l potenzale chmco nella consueta forma µ = µ 0 + RT ln c (o pù correttamente µ = µ 0 + RT ln a ) dalla (6) s rcava la legge dell equlbro chmco: Σµ 0 ν + Σ ν RT ln (c ) eq = Σµ 0 ν + RT ln Π(c ) eq ν = 0 D altra parte Σµ ν = G. Infatt, n generale, a P,T costant: ovvero: dg = Σµ ν dλ dg dλ = µ ν l dg assocato ad un grado d avanzamento untaro (corrspondente alla reazone d un numero d mol par al rspettvo coeffcente stechometrco) è l energa lbera d reazone G: G = dg dλ = µ ν In modo analogo G 0 = Σµ 0 ν ν. Percò, consderando che Π(c ) eq (costante d equlbro), la condzone d equlbro dventa: = K G 0 + RT ln K = 0 da cu : K = e G o / RT Naturalmente quando var component della reazone devano dal comportamento deale, dovremo sostture le attvtà alle concentrazon: ( a ν ) eq e G o / RT 10

11 Non abbamo pù un equazone ma un denttà, nel senso che s defnsce l rapporto tra le attvtà de prodott e de reagent all equlbro n funzone dell energa lbera standard d reazone G 0. Nel caso d un processo rreversble non s può pù porre dq = TdS. Percò, ndcando con dq I l calore n goco nel processo rreversble: dg = dq I TdS + VdP SdT - dw el a P,T = cost e per dw el = 0 s ha: dg = dq I TdS ed essendo dq I < TdS s ha dg < 0 Tuttava G è funzone d stato e d conseguenza dg non dpende da come vene condotta la trasformazone (coè se reversblmente o rreversblmente). D conseguenza vale sempre la relazone dg = Σµ dn (eqn 3) rcavata n precedenza. Allora n un processo rreversble Σµ dn < 0 Le condzon che valevano per potenzal chmc all equlbro vengono modfcate d conseguenza: I Se l unca trasformazone consste nel passaggo della spece -esma dalla fase α alla fase β s ha: α µ d α n + β µ d β n < 0 con d β n = -d α n e qund: ( β µ - α µ ) d β n < 0. Dato che scuramente d β n >0, dovrà necessaramente essere: β µ < α µ Questo sgnfca che n una trasformazone spontanea, la spece tende a passare nella fase n cu l suo potenzale chmco è mnore. Il passaggo da α a β contnuerà fno al raggungmento dell equlbro, e coè fno a che non s abba α µ = β µ. II In presenza d una reazone chmca: 11

12 Coè: Σµ ν < 0 ( Σµ ν ) prodott - (Σµ ν ) reagent < 0 e la reazone procederà fno al raggungmento dell equlbro espresso da Σµ ν = 0 Queste consderazon sottolneano ancora l sgnfcato d µ analogo a quello d un potenzale elettrco ne confront d una partcella carca o d un potenzale gravtazonale ne confront d un grave. Parlando d process rreversbl è necessaro ntrodurre l concetto d rendmento. Infatt, come s è vsto a P,T costant e n assenza d lavoro d espansone o compressone: dg = Σµ dn = dq I TdS Ma TdS=dQ R, dove dq R è l calore n goco n un processo condotto reversblmente. Percò: Σµ dn = Σµν dλ = dq I dq R (7) dove occorre rcordare che dq rappresenta l calore assorbto dal sstema, coè dq è postvo se assorbto dal sstema. Ora, dato che per l II prncpo della termodnamca dq I < dq R, la (7) ndca che n un processo rreversble c è una dsspazone d calore. In altre parole, la varazone nfntesma d energa chmca Σµ dn vene ad essere dsspata sotto forma del surplus d calore (dq I dq R ) emesso dal sstema chmco. Nel caso delle tpche reazon d combustone tra combustbl sold, lqud o gassos da un lato e l ossgeno dall altra, dq I è pccolo n confronto a dq R (generalmente nferore al 20% ), per cu n prma approssmazone s può dre che l calore emesso n una reazone spontanea d combustone è per la quas totaltà l frutto della dsspazone dell energa chmca nsta nella reazone. Naturalmente questo calore emesso può po essere trasformato n lavoro per mezzo d una macchna termca, ad esempo un motore a benzna o desel, ma l rendmento η=dw/ dq I d questa trasformazone non può avere un valore pù alto d quello espresso dal teorema d Carnot, e coè per una trasformazone reversble. Infatt per l teorema d Carnot: 12

13 Q1 Q2 T1 T2 T η = = = 1 2 (8) Q T T Dove: Q 1 = quanttà d calore assorbta alla temperatura T 1 Q 2 = quanttà d calore resttuta alla temperatura T 2 La (8) ndca che tutte le macchne perodche che lavorano reversblmente tra la stessa temperatura, T 1, della sorgente e quella, T 2, del refrgerante hanno lo stesso rendmento e che solo se l refrgerante s trova allo zero assoluto (T 2 =0) l rendmento dventa = 1. Nel caso n cu l refrgerante (o serbatoo freddo) sa semplcemente l ara esterna, l rendmento massmo espresso dalla (8), determnato dalla natura ntrnseca del metodo e percò detto rendmento ntrnseco, è dell ordne del 40%. Tuttava le macchne termche real non operano n un cclo reversble come la macchna deale d Carnot. Così la maggor parte de motor a benzna ha n pratca rendment del 10-20%. Ne consegue che l procedmento consstente nel rcavare l calore dq I da una reazone d combustone e nel trasformarlo po n lavoro porta ad una perdta che va dal 60 al 90% dell energa chmca contenuta nella mscela d combustble e d ossgeno. Tale perdta è determnata dal calore ceduto al serbatoo freddo e non è utlzzable per essere trasformata n lavoro. Invece, l equazone (3), Σµ dn = -dw el, ndca che ponendo l sstema chmco n condzon d fornre lavoro dverso da quello meccanco d espansone o compressone (per esempo lavoro elettrco) ed operando n condzon d reversbltà, è possble trasformare l ntera varazone d energa chmca Σµ dn n lavoro senza segure l anteconomco cammno consstente nel rcavare l calore dq I (eqn 7) per po trasformarlo solo parzalmente n lavoro. La comprensone de fondament dell elettrochmca e avvenuta solo ntorno al Tuttava, è da notare che l prmo converttore elettrochmco d energa e stato descrtto da Grove nel Secondo un report preparato per la Natonal Scence Foundaton, l tempo medo necessaro a portare un concetto scentfco dalla sua prma formulazone n una pubblcazone scentfca, fno alla sua commercalzzazone è d 75 ann. In confronto, ad esempo, lo svluppo delle ple a combustble ha rchesto un tempo enormemente pù lungo. Sulla base delle esperenze d Carnot, Thomson e Clausus nel campo della termodnamca, Ostwald parlando ad un congresso del 1894 esortò a sostture le macchne termche con converttor elettrochmc d energa che non sono lmtat dal cclo d Carnot e qund da una perdta d 13

14 rendmento termco (rendmento ntrnseco). E da notare che l motore a combustone nterna era stato svluppato tra l 1860 e l 1890, coè ben dopo l prmo espermento d Grove. Nonostante Ostwald avesse tempestvamente sottolneato l dfferente approcco tra due metod, è stato solo dopo molt decenn che converttor d energa elettrochmca sono stat rvalutat. Perfno questa rnascta d nteresse per ess è stata determnata dalla domanda della tecnologa spazale, tesa ad ottenere le massme potenze specfche, puttosto che l desdero d economzzare le rserve d petrolo o d dmnure l nqunamento provocato dall uso sempre crescente d macchne a combustone nterna. Probablmente cò che scoraggava la rcerca tecnologca era la perdta d rendmento estrnseco ne prm converttor d energa, che spesso rduceva l rendmento globale a valor analogh a quell osservat per macchne a combustone ntrnsecamente lmtate. Ma questo era appunto legato alla scarsa conoscenza de fenomen che portavano alla polarzzazone, perché è evdente che quando la perdta d rendmento non è ntrnseca, ma estrnseca, s può sempre pensare d poterla mglorare con un adeguata rcerca tecnologca. 14

15 L EQUAZIONE DI NERNST Consderamo adesso l caso n cu l sstema n cu s svolge la reazone chmca Σν A = 0 sa posto n grado d compere lavoro elettrco, e per questo rferamoc ad un tpco esempo d sstema elettrochmco quale la pla Danell. Consderamo un espermento n cu una lamna d znco metallco è mmerso n una soluzone d on Zn 2+ (es. ZnSO 4 ) ed una lamna d rame metallco è mmerso n una soluzone d on Cu 2+ (es. CuSO 4 ). Ognuno de due sstem metallo/soluzone corrsponde ad un semelemento galvanco (elettrodo), e due elettrod collegat attraverso un crcuto esterno costtuscono un elemento galvanco o pla. Nel caso partcolare n cu entrambe le soluzon d Zn 2+ e Cu 2+ hanno attvtà untara, questo elemento galvanco è conoscuto come pla Danell. Cascuno de due elettrod è caratterzzato dalla presenza dello stesso one metallco tanto nell nterno del retcolo crstallno, dove gl on metallc s possono consderare come mmers n un mare d elettron, quanto nell nterno della soluzone dove lo one metallco è presente allo stato solvatato. Questo è l caso d una spece presente n due fas a contatto tra d loro. Infatt l metallo può essere consderato come costtuto da un retcolo d on metallc, M n+, mmers n un mare d elettron. La presenza smultanea della stessa spece carca nella fase metallca e nella fase soluzone a contatto tende a determnare l passaggo della spece verso la fase dove essa contrae nterazon chmche maggormente attrattve. Poché però la spece è carca, questo passaggo spontaneo vene troncato sul nascere dal fatto che la spece tende a carcare del suo stesso segno la fase n cu s trasfersce, determnando una forte repulsone elettrostatca che non consente un passaggo apprezzable della spece da una fase all altra. Il altre parole, n un tempo brevssmo s stablsce l equlbro: 15

16 M n+ + ne M Basta tuttava un passaggo trascurablmente pccolo della spece da una fase all altra per creare una dfferenza d potenzale (ddp) apprezzable. Questa ddp non può essere msurata drettamente e non è percò grandezza termodnamca. Inoltre, non è neppure possble stablre verso quale fase tende a passare la spece carca: metall dvers mostrano tendenze molto dverse. Per poter msurare la dfferenza d potenzale tra un metallo ed una soluzone (ad es. quella d un semelemento Zn/Zn 2+ ) occorre necessaramente collegare questo semelemento ad un altro (ad es. un semelemento Cu/Cu 2+ ) attraverso un ponte salno e chudere l crcuto elettrco collegando due metall n un crcuto esterno comprendente uno strumento d msura. La ddp sarà tanto pù negatva tanto pù gl on metallc tendono a passare n soluzone. Nel caso specfco, lo znco mostra una tendenza a passare n soluzone molto maggore d quella del rame. D conseguenza c sarà una ddp tra due elettrod: pù precsamente l elettrodo d Zn sarà pù negatvo (rspetto alla soluzone) d quello d rame. Tale ddp è la forza motrce che asscura l flusso d elettron dall elettrodo d Zn a quello d rame attraverso l crcuto esterno. E da sottolneare che l crcuto esterno è costtuto da conduttor d prma spece per qual la corrente è determnata dal flusso d elettron, mentre le soluzon sono conduttor d seconda spece per le qual l passaggo d corrente è asscurato dal movmento d on. Per questo motvo le due soluzon sono collegate da un ponte salno che asscura l contatto elettrco, ma mpedsce l mescolamento delle soluzon. Nella pla Danell gl on rame vengono rdott mentre lo znco è ossdato secondo le due semreazon: Cu e Cu Zn Zn e Globalmente Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (9) La ddp msurata tra due elettrod n condzone d equlbro, ovvero quando non passa corrente, è la forza elettromotrce (fem) che è espressa dall equazone d Nernst: E = E RT [ Zn ][ Cu] RT [ Zn ln = E0 ln 2F 2+ [ ][ ] 2F 2 Zn Cu [ Cu 0 + ] ] 16

17 Nel caso n cu due elettrod d rame e znco vengano collegat drettamente, la reazone procede fno al raggungmento dell equlbro La legge d azone d massa dce che l equlbro s raggunge per un rapporto ben precso tra la concentrazone dello one Zn e quella dello one Cu: e G 0 / RT = K 2+ [ Zn ][ Cu] = 2+ [ Zn][ Cu ] [ Zn = [ Cu Per ncso, la reazone (9) è fortemente spostata verso destra e n pratca l equlbro s raggunge n corrspondenza della scomparsa pressoché totale dello Zn metallco. Vedremo ora come, ponendo l sstema pla n condzone d scambare lavoro elettrco con l ambente crcostante, sa possble raggungere condzon d equlbro termodnamco per qualsas rapporto d concentrazone tra on znco e on rame, e qund per qualsas composzone del sstema. Per far questo mmagnamo d collegare la nostra pla ad un sstema a compensazone tpo Poggendorff: ] ] eq eq + - A flo calbro ponte salno Cu Zn Cu 2+ Zn 2+ V = R = ρl/a Il crcuto d Poggendorff consste n una battera che almenta un crcuto elettrco costtuto da un flo calbro d resstenza R, a composzone e sezone rgorosamente costant. Il passaggo d corrente prodotto dalla battera determna lungo l flo calbro una varazone d potenzale elettrco dstrbuta su tutto l flo e regolata dalla legge d Ohm: n cu ρ è la resstvtà del flo calbro, l la sua lunghezza ed A la sua sezone. Il prodotto R prende appunto l nome d caduta ohmca. I morsett della pla Danell, costtut dal metallo rame e da quello znco sono collegat rspettvamente all estremtà postva del flo calbro e ad 17

18 un cursore n grado d scorrere lungo l flo. L equlbro termodnamco del sstema pla s raggunge facendo scorrere l cursore n modo da annullare la corrente che passa attraverso la pla. Quest ultma è msurata dall amperometro A. In queste condzon, tutta la corrente erogata dalla battera scorre lungo l flo calbro senza bforcars tra l flo calbro ed l ramo d crcuto che nclude la pla. La dfferenza d potenzale a cap della pla n condzon d equlbro prende l nome d forza elettromotrce (fem) della pla, E, ed è msurata dalla ddp tra due punt del flo calbro a qual sono collegat morsett della pla. E da notare che la legge d Ohm vale solo nel caso d un conduttore elettrco d composzone costante, per cu la forza elettromotrce E esprme la ddp tra due punt del flo calbro: vedremo n seguto che per questa ragone E ngloba la ddp dell nterfase tra morsetto d rame e materale del flo calbro (es. costantana) nonché quella dell nterfase tra morsetto d znco e costantana. Per poter collegare termodnamcamente l energa de process che s svolgono nell elemento galvanco, occorre che esso s comport reversblmente n senso termodnamco. Coè mponendo dall esterno una ddp che blanc esattamente la fem non s deve avere nessun passaggo d corrente, mentre se la ddp vene aumentata o dmnuta d una stessa quanttà s deve avere un passaggo d corrente n un senso o un passaggo d corrente della stessa enttà ma n senso opposto (n un sstema rreversble s può anche non raggungere un potenzale d equlbro). + - eq cursore n corrspondenza dell equlbro Nella pla non passa corrente + - eq cursore a snstra Funzonamento come pla Rduzone al catodo (+): Cu e Cu Ossdazone all anodo (-):Zn Zn e + - eq cursore a destra Funzonamento come cella da elettrols Rduzone al catodo (-): Zn e Zn Ossdazone all anodo (+):Cu Cu e 18

19 Il motvo per cu nella fgura l elettrodo d rame è collegato all estremtà postva del flo calbro è determnato dal fatto che la reazone spontanea avvene nel senso della rduzone degl on rame e della dssoluzone dello znco metallco. Percò all elettrodo d rame vengono consumat elettron e sull elettrodo rmane una carca postva. Per ogn composzone della pla esste una ben defnta poszone del cursore che permette l raggungmento dell equlbro, e d conseguenza un ben defnto valore d E. La relazone tra composzone della pla e fem E è rcavable dalla relazone: Σµ dn = Σµ ν dλ = -dw el (10) Immagnamo d spostare d un nfntesmo l cursore n modo da rdurre la ddp: come gà detto, la cella agsce come pla, coè la reazone avvene n senso spontaneo, ma solo d un grado nfntesmo per cu samo sempre nelle condzon d reversbltà. Il lavoro elettrco che accompagna questa trasformazone nfntesma è dw el = qe, dove q è la carca n goco nel processo che è data da: q = Fdn e ovvero dal prodotto d F, che è la carca d una mole d elettron, per la frazone nfntesma dn e d elettron n goco. Ma dn e = ndλ, dove λ è l grado d avanzamento della reazone e n è l numero d elettron n goco nel processo. Percò: dw el = nfedλ e sosttuendo nella (10): ovvero: Σµ ν dλ = -dw el = - nfedλ Σµ ν = - nfe ma come gà vsto Σµ ν = G, percò: G = - nfe 19

20 Se po s consdera la dpendenza d µ dalla concentrazone s ha: -nfe = Σµ ν = Σµ 0 ν + Σ ν RT ln c = Σµ 0 ν + RT ln Πc ν ma: Σµ 0 ν = G 0 = - nfe 0 per cu: E RT 0 equazone d Nernst (11) nf ν = E ln c E è un potenzale d equlbro che, anche se n genere non vene specfcato, potrebbe essere pù correttamente ndcato come E eq. E 0 è la forza elettromotrce standard, ovvero la fem che s stablsce quando tutte le concentrazon sono untare. E da notare che le concentrazon che compaono nella (11) non sono concentrazon d equlbro. Infatt l equlbro chmco s raggunge per un ben precso rapporto d concentrazon. Invece, come s è gà detto, nella pla è possble raggungere la condzone d equlbro per qualsas rapporto d concentrazon. Nel caso n cu reagent e prodott sano present nelle concentrazon caratterstche dell equlbro (chmco), la fem sarà nulla perché non c è pù alcuna tendenza allo svolgers della reazone. In tal caso: E RT nf ( c ) RT nf = E ln 0 ν eq = E0 ln K = 0 ovvero RT E0 = ln K nf (12) E percò possble ottenere la costante dell equlbro chmco della reazone che avvene all nterno della pla effettuando una msura del potenzale standard. Consderando che G 0 = -nfe 0 s ottengono le relazon gà vste per la legge d azone d massa: G 0 = RT ln K 20

21 e K = e G 0 / RT E da notare che la costante d equlbro K è quella della reazone che ha luogo quando s mescolano drettamente var reagent, o, l che è equvalente, cortocrcutando la pla e rnuncando ad ottenere lavoro elettrco. E charo che se l equlbro è fortemente spostato verso destra non potremo determnare la costante d equlbro n modo dretto msurando le concentrazon delle vare spece all equlbro. Ad esempo mescolando drettamente Zn, Zn 2+, Cu, Cu 2+, la reazone avverrà spontaneamente fno alla quas totale dssoluzone dello Zn metallco. In realtà la scomparsa non sarà totale perché c dovrà comunque essere una quanttà, anche se nfntesma, d on Zn 2+ che c permetta d parlare d equlbro, ma tale quanttà potrebbe essere analtcamente napprezzable. In questo caso la msura d K può essere vantaggosamente effettuata per va elettrochmca attraverso la msura d E 0. L equlbro elettrochmco nfatt può essere raggunto per qualsas composzone del sstema. In altre parole per una determnata composzone, ovvero per un determnato valore d c ν può essere msurato drettamente E, per cu n base alla (11) può essere rcavato E 0 che, attraverso la (12) fornsce K. Per una reazone spontanea G < 0. D conseguenza essendo G=-nFE, dovrà essere E > 0. Nella pla Danell la reazone spontanea è: Zn +Cu 2+ Zn 2+ + Cu Un aumento de prodott o (l che è equvalente) una dmnuzone de reagent s oppone al procedere spontaneo della reazone ed ha qund l effetto d dmnure E, n accordo con l equazone d Nernst (11). IL POTENZIALE ELETTROCHIMICO S era vsto che l potenzale chmco µ è defnto come: G n P, T, n j = µ potenzale chmco della spece 21

22 E evdente che µ è grandezza termodnamca (e qund accessble spermentalmente) solo nel caso n cu le mol d quella spece possano essere effettvamente varate ndpendentemente da quelle d tutte le spece restant. Solo n questo caso possamo rferrc alla spece n questone come ad un vero componente termodnamco del sstema. Uno one non può essere consderato un componente termodnamco del sstema, n quanto e' pratcamente mpossble aggungere ad una soluzone una sngola spece onca. Cò che s può fare e' solo aggungere alla soluzone un sale formato dalla spece onca desderata con uno one d segno opposto (l cosddetto controone). Solo l sale neutro potrà essere qund consderato come un componente termodnamco, mentre la sngola spece onca verrà defnta semplcemente come un costtuente del sstema. Tuttava possamo formalmente defnre l potenzale chmco d una spece carca n modo analogo a quello usato per un componente termodnamco vero e propro: G n P, T, n j = µ soprassegnando µ per evdenzare che non può essere consderato come una grandezza termodnamca vera e propra. Malgrado cò l potenzale elettrochmco rsulta utle non soltanto n consderazon extratermodnamche d carattere pù o meno modellstco ma anche come termne ntermedo d consderazon puramente termodnamche. Infatt, possamo sempre pensare d poter aggungere una spece carca ad una fase consderandola come vero e propro componente (e non costtuente) del sstema. Cò equvale ad aggungere un grado d lbertà al sstema, ma questo grado d lbertà vene po successvamente tolto ntroducendo l vncolo dell elettroneutraltà. Sappamo nfatt che la massa d una soluzone elettroltca, così come quella d un metallo, è elettrcamente neutra anche localmente, nel senso che un elemento d volume nfntamente pccolo rspetto alle dmenson che cadono sotto la nostra percezone ma tale da contenere un numero statstcamente sgnfcatvo d atom o molecole rsulterà elettrcamente neutro, coè conterrà una carca totale nulla. La condzone d elettroneutraltà vene espressa dalla relazone: Σz n = 0 22

23 n cu n è numero d mol della spece -esma nella fase n esame, mentre z è la carca della spece. In altre parole, possamo sempre pensare d condurre una trasformazone termodnamca n modo deale mmettendo n un sstema massvo elettrcamente neutro ed n equlbro termodnamco prma le carche d un segno e po un numero equvalente d carche d segno opposto, n modo da raggungere un nuovo stato d equlbro del sstema massvo. Per capre meglo, consderamo una soluzone elettroltca contenente un numero c d caton ed un numero a d anon. Questa soluzone può essere preparata attraverso la dssoluzone d tp dvers d sale. Così, ad esempo, una soluzone d qualsvogla composzone negl on Na +, K +, F - e Cl - può essere ottenuta a partre da tutt e quattro sal che e possble ottenere combnando n tutt mod possbl un catone con un anone (e coe NaF, NaCl, KF e KCl), oppure da tre qualsas d quest quattro sal, scelt a pacere; non potrà nvece essere ottenuta a partre da due sol sal (ad esempo NaF e KCl) perché n questo modo le concentrazon d un catone e del rspettvo anone sarebbero necessaramente ugual due a due. E charo che cascuno d quest sal ha le carte n regola per essere eletto componente termodnamco. Tuttava l numero de component termodnamc del sstema non deve superare l numero effettvo de grad d lbertà del sstema stesso. In altre parole, l numero de component termodnamc d un sstema deve costture l numero mnmo delle spece eleggbl a component termodnamc del sstema. In questo senso non potremo eleggere a component termodnamc del sstema tutt e quattro sal smultaneamente, n quanto, una volta scelt arbtraramente prm tre sal, l rmanente sale potrà essere ottenuto dagl alt tre per reazone d doppo scambo. In conclusone, nell esempo scelto due sal sono poch ma quattro sono tropp. Per charre meglo questo punto, mmagnamo d sceglere un catone d rfermento (per esempo lo one Na + ) e d combnarlo con entramb gl anon F - e Cl -. Sceglamo po un anone d rfermento (per esempo F - ) e mmagnamo d combnarlo con entramb caton Na + e K +. In questo modo l sale ottenuto dalla combnazone del catone e dell anone d rfermento (n questo caso NaF) e conteggato due volte, per cu è suffcente sceglere tre sol sal come component. 23

24 F - Na + Na + F - Cl - K +. Estendendo queste consderazon al caso generale d una soluzone d c caton e d a anon, possamo ndvduare l numero d sal component ndpendent del sstema sceglendo un catone e combnandolo con tutt gl a anon e successvamente sceglendo un anone e combnandolo con tutt c caton. In questo modo s ndvdueranno (a+c) sal d cu però uno fgurerà due volte. S può percò concludere che l numero d component saln ndpendent è par a (a+c-1). Questo numero è percò nferore d una untà al numero totale de caton e degl anon. Percò, consderando formalmente tutt gl anon ed caton come component ndpendent ed attrbuendo a cascuno d ess un potenzale elettrochmco, l numero d component termodnamc ndpendent vene sopravvalutato d una sola untà. Per rcondurs ad una stuazone perfettamente termodnamca basterà che al termne d eventual ragonament termodnamc venga ntrodotto l vncolo d elettroneutraltà. Naturalmente, quanto s e' detto per gl gl on d una soluzone elettroltca vale anche per le spece carche (e coè elettron ed on metallc) n un metallo. Dopo aver vsto entro qual lmt s possa parlare n termn d potenzal elettrochmc pur rmanendo nel campo strettamente termodnamco, vedamo come è possble defnre n modo semplce potenzal elettrochmc n funzone d potenzal chmc d component termodnamc ver, e percò elettrcamente neutr. Faccamo ancora rfermento ad un sale C z+ z- A z- z+, dove z + e' la carca del catone e z - quella dell'anone. Indcando con µ + e µ potenzal elettrochmc del catone e dell'anone e con µ ± l potenzale chmco del sale, possamo "defnre" potenzal elettrochmc µ + e µ n funzone d µ ± attraverso l'denttà: µ z µ z µ + ± + + Defnzone extratermodnamca del potenzale elettrochmco La ddp tra fas d dversa composzone non può essere msurata drettamente, percò una qualsas defnzone extratermodnamca del 24

25 potenzale elettrochmco deve poters rcondurre all espressone termodnamcamente sgnfcatva ne due cas partcolar n cu: (1) la spece e neutra (z=0); (2) nel caso d dfferenza d potenzale elettrochmco tra due fas d dentca composzone ma d dverso stato elettrco. Questo fa sì che, nella pratca, la scelta della defnzone extratermodnamca da attrbure al potenzale elettrochmco dvent d fatto obblgata. Quando la spece e neutra, l suo potenzale elettrochmco s dentfca con l potenzale chmco, che ha la forma µ = µ 0 + RT ln a = µ 0 + RT ln f + RT ln c dove µ o ngloba le nterazon chmche tra la spece ed l mezzo dsperdente, mentre l coeffcente d attvtà f ngloba eventual nterazon tra molecole della spece. Quando nvece la spece e carca e passa da una fase ad un altra d dentca composzone ma d dverso stato elettrco, essa sente esclusvamente la dfferenza d potenzale elettrco tra le due fas subendo una varazone par alla varazone della corrspondente energa potenzale elettrostatca zfφ; nfatt, le nterazon chmche delle molecole della spece sa tra d loro che con l mezzo dsperdente rmangono ovvamente le stesse nelle due dverse fas, per l semplce fatto che queste hanno la stessa composzone chmca. Nel caso pù generale n cu la spece e carca e passa da una fase ad un altra d composzone dversa, l suo potenzale elettrochmco dovrà essere necessaramente rappresentato dalla somma d un potenzale chmco µ e dell energa potenzale elettrostatca zfφ: 0 µ = µ + RT ln a z F φ + (13) In questo modo s tene adeguatamente conto del fatto che una spece molecolare carca partecpa della natura d una spece molecolare neutra (da cu prm due termn, e coè l potenzale chmco) e d una carca pura (da cu l terzo termne, e coè l energa potenzale elettrostatca). Ovvamente questa defnzone nclude come cas partcolar due cas corrspondent a stuazon termodnamcamente sgnfcatve. Il carattere extratermodnamco, e qund non operatvo, della defnzone.(13) appare evdente al momento d applcare a potenzal elettrochmc la condzone d equlbro per l passaggo della spece 25

26 da una fase α ad una fase β d composzone dversa. Infatt, per analoga con la condzone d equlbro valda per potenzal chmc avremo: β µ = α µ ovvero: RT ln ( α a / β a ) = ( β µ o - α µ o ) + z F ( β φ - α φ ) (14) Immagnamo d poter valutare l prmo membro RT ln(αa/βa), per esempo dentfcando n prma approssmazone le attvtà con le concentrazon corrspondent o valutando coeffcent d attvtà. In questo caso potremo valutare l secondo membro della (14), ma non saremo n grado d poter dstnguere e separare due contrbut (βµ -αµ ) e zf(βφ-αφ). Infatt, nel passaggo dalla fase α a quella β, la spece, essendo carca, rsente della dfferenza d potenzale elettrco (βφ αφ) tra le due fas e contemporaneamente nteragsce chmcamente n modo dverso con due dvers solvent della fase α e d quella β. Il cambamento dell'nterazone elettrostatca e quello dell'nterazone chmca ntervengono smultaneamente, a dfferenza d quanto s verfca nel passaggo d una spece carca da una fase ad un'altra d dentca composzone chmca, n cu entra n goco solo l cambamento d nterazone elettrostatca. Percò non s possono determnare per va strettamente termodnamca né la dfferenza d potenzale elettrco (βφ αφ) tra due fas d composzone dversa e neppure la dfferenza (βµ -αµ ) de relatv potenzal standard. Il valore del potenzale elettrco α φ della fase α entra n goco solo all atto del passaggo della spece dalla fase α ad un altra fase. Infatt l potenzale elettrco φ all'nterno d una data fase α non entra n goco ne confront d una spece carca fnché questa rmane all'nterno della fase, perché all equlbro φ e necessaramente unforme all nterno della fase. Il potenzale φ (che prende anche nome d potenzale elettrco nterno o potenzale d Galvan) è dunque una grandezza extratermodnamca, e come tale non è drettamente msurable. S dstngue dal potenzale ψ (potenzale d Volta o potenzale esterno) che nvece è grandezza termodnamca e dunque accessble spermentalmente perché msura la dfferenza d potenzale tra due punt della stessa fase. Per ncso φ=(ψ + χ), dove χ rappresenta l potenzale superfcale dovuto al doppo strato che s forma alla superfce d separazone tra due fas. 26

27 Condzon per l equlbro n cu sono convolte spece carche Come s è gà vsto, la condzone d equlbro per una spece carca presente nelle due fas α e β è espressa dall uguaglanza de potenzal a elettrochmc µ = β µ che porta all eqn. (2) anche esprmble come: β ( β 0 α 0 a µ µ ) + RT ln + z F ( β φ α φ ) = 0 α a (15) L eqn. (15) permette d stablre le condzon d equlbro per: a) Equlbro per l passaggo d una spece carca da una fase α ad una fase b d dentca composzone: L uguaglanza della composzone porta all uguaglanza delle attvtà e de potenzal chmc standard: β 0 a 0 α = e a = β a µ µ β φ = d conseguenza: In assenza della condzone d equlbro s ha un flusso della spece dalla fase n cu l'energa potenzale elettrostatca zfφ e' maggore a quella n cu essa e' mnore, fnché non s raggunga l'equlbro per αφ = βφ. b) Equlbro per l passaggo d uno one da una soluzone d concentrazone maggore ad una d concentrazone mnore nello stesso solvente. Un caso tpco è quello dell elettrodo a vetro n cu s a un elettrodo ad Ag/AgCl mmerso n una soluzone acquosa d HCl 1M racchusa da una membrana d vetro che per semplctà possamo consderare permeable al pccolo one H3O+ ma non allo one Cl - o ad altr on. Quando l'elettrodo a vetro vene mmerso n una soluzone acquosa d on drogeno, s stablsce rapdamente una stuazone d equlbro caratterzzata da una ben defnta dfferenza d potenzale tra le due soluzon d H3O+ nterna alla membrana (fase α) ed esterna ad essa (fase β). Se l'attvtà degl on H3O+ n α e' maggore d quella n β, s asssterà nzalmente al passaggo d una quanttà estremamente pccola d on H3O+ da α a β. Questo passaggo e' tuttava bloccato molto α φ 27

28 rapdamente dalla crescta dal potenzale elettrco della fase β rspetto a quello della fase α, a causa del passaggo d on carch postvamente. La stuazone d equlbro che così s raggunge e' espressa ancora dalla a β uguaglanza µ + = µ + tra potenzal elettrochmc d H3O+ nelle due fas n contatto. Poché l'denttà del solvente nelle due fas α e β garantsce l'uguaglanza de potenzal chmc standard d H3O+ n queste due fas, s ottene mmedatamente la relazone: β α RT αa φ φ = ln F βa Questa relazone e' partcolarmente mportante n quanto permette d valutare la dfferenza d potenzale ( α φ β φ) tra due fas costtute entrambe da uno stesso solvente ma da solut n concentrazone dversa (e qund non perfettamente dentche) ne lmt d precsone con cu samo n grado d valutare le attvtà α a + ed β a +. c) Equlbro per l passaggo d un elettrone da un metallo α ad un altro β n contatto con l prmo. Nel caso degl elettron n un metallo od n una lega è convenente adottare formalmente una convenzone analoga a quella usata per solvent pur o pù n generale per le sostanze pure, ponendo come untara la loro attvtà all'nterno del metallo o della lega. Con questa a β convenzone, l'uguaglanza µ e = µ e tra potenzal elettrochmc dell'elettrone nelle due fas metallche α e β porta alla relazone : ( β β ) o α o φ α φ = µ F e µ e (16) La dfferenza d potenzale ( β φ α φ) fra due metall s stablsce attraverso l passaggo d una quanttà pccolssma d elettron dal metallo n cu l potenzale chmco standard è maggore a quello n cu questo è mnore; l passaggo cessa quando la dfferenza d potenzale ( β φ α φ), che ostacola un ulterore passaggo d elettron, è tale da compensare esattamente la dfferenza ( α µe - β µe ) tra potenzal chmc standard. Naturalmente µe o è tanto mnore quanto maggore è l'nterazone "chmca" attrattva tra gl elettron d conduzone e gl on metallc che costtuscono la struttura crstallna del metallo. La separazone d eqn.(16) è formale, ma serve comunque a mettere n 28

29 charo che a temperatura costante e ad equlbro raggunto la dfferenza d potenzale ( β φ α φ) tra due metall n contatto, per quanto non msurable spermentalmente, ha un valore ben precso che dpende dalla natura chmca de due metall. d) Equlbro relatvo ad una mezza reazone O z +ne R z-n che s manfesta al contatto tra un metallo M ed una soluzone S. Se O ed R sono entramb present nella fase soluzone S la condzone d equlbro dventa: µ + R µ O nµ e = (17) dove: 0 µ = µ + RT ln a + zf µ µ O R e = µ = µ O 0 R 0 e + F O R S φ RT ln a + ( z n ) F M φ S φ n cu S φ e M φ ndcano potenzal elettrc nella fase soluzone ed n quella metallca, mentre z ndca la carca della spece 0. Effettuando le sosttuzon: 0 / + M S G RT a O R O φ φ = ln (18) nf nf a R dove G O/R µ R µ O -nµ e esprme la varazone d entalpa lbera che accompagna l'avanzamento untaro della mezza reazone nel senso dell'elettrorduzone n condzon standard. La (18) ha una forma perfettamente analoga a quella dell'equazone d Nernst; bsogna tuttava notare che ( M φ- S φ) non e' spermentalmente msurable n quanto esprme la dfferenza d potenzale tra due fas d dversa composzone, mentre la forza elettromotrce E che compare nell'equazone d Nernst e' spermentalmente accessble. Malgrado la sua natura extratermodnamca, l eqn. (18) vene utlmente applcata n quanto consente d valutare le varazon d ( M φ- S φ) al varare d a0 ed ar ne lmt d precsone n cu e' possble stmare l valore delle attvtà. Elettrod n cu sa la forma ossdata che quella rdotta sono present n soluzone e gl elettron vengono cedut o accettat da un elettrodo 29

30 nerte mmerso n soluzone sono elettrod redox, per qual l potenzale è espresso dall eqn. (18) Elettrod d prma spece Sono elettrod costtut da un metallo mmerso n una soluzone de propr on, ad esempo Ag/Ag +, Cu/Cu 2+, ecc. n cu avvene una mezza reazone del tpo metallo-one metallco: M + + e M (19) Per questa mezza reazone s ottene un espressone perfettamente analoga alla (18) : M S G M φ φ = F 0 + / M + RT F ln a n cu l'attvtà del metallo M puro è stata posta untara come da convenzone e dove G = µ µ µ + + M + / M M M e Elettrod d seconda spece Sono anch ess elettrod metallc format però da un metallo M rcoperto da un suo sale poco soluble MX e mmerso n una soluzone d un elettrodo avente l anone X - a comune con l sale poco soluble. In questo caso è l anone del sale poco soluble a regolare l passaggo d corrente. Elettrod d questo tpo sono ad esempo quello a cloruro d argento (Ag/AgCl,Cl - ) e a calomelano (Hg/Hg 2 Cl 2,Cl - ). C sono due equlbr da prendere n consderazone. Infatt l sale MX s dssoca secondo la reazone: MX M + + X - (20) l cu prodotto d solubltà è espresso da: K MX G 0 a = + a = exp = + MX a a RT a MX 30

31 dove G MX =(µ + +µ - -µ MX ) msura la varazone d entalpa lbera che accompagna la dssoluzone del sale MX n condzon standard. Po lo one metallco M + s rduce secondo l eqn. (19) M + + e M L equlbro complessvo sarà: MX + e M + X - (21) per l quale n base all eqn. (6) s ha: M S 0 G = F RT F ln a MX / M φ φ (22) X dove G MX/M = G M+/M + G MX esprme la varazone d entalpa lbera che accompagna la reazone (21) n condzon standard. E evdente che la presenza della nuova fase costtuta dal sale nsoluble MX rende sensble all'attvtà dell'anone X- un elettrodo che sarebbe stato altrment sensble a quella del catone metallco M+. Elettrod a gas Sono elettrod n cu s ha un gas n equlbro con propr on n soluzone, ad esempo l elettrodo a drogeno o a cloro: H + + e ½ H 2 ½Cl 2 + e Cl - Naturalmente c sarà un elettrodo nerte, ad esempo Pt, mmerso nella soluzone su cu vene fatto gorgoglare l gas e l cu compto consste solo nell assumere o fornre elettron senza prendere parte alla reazone. Le molecole d gas adsorbte alla superfce del metallo nstaureranno l equlbro con gl on n soluzone. Il potenzale d equlbro sarà 31

32 oppure: G φ (23) 0 H + M S /1/ 2H RT a 2 H + φ = + ln 1/ 2 F F ph 2 M S φ φ = G 0 RT F p a 1/ 2Cl2 / Cl + ln Cl2 F 1/ 2 Cl Elettrodo normale ad drogeno e potenzale standard Come gà detto non è possble msurare l potenzale d un elettrodo, ma è solo possble msurare la ddp tra due elettrod. Questa non è altro che la fem della pla formata accoppando due elettrod. S può però mmagnare d accoppare un qualsas elettrodo ad un elettrodo l cu potenzale sa posto convenzonalmente uguale a zero, e che percò funzon da rfermento. Il rfermento è l elettrodo normale a drogeno (NHE) costtuto da una lamna d Pt platnato sulla quale vene fatto gorgoglare H 2 a p=1 atm, ed mmerso n soluzone d HCl d attvtà untara per l quale la mezza reazone è: H + + e ½ H 2 Il potenzale d qualsas elettrodo s rcava costtuendo un elemento galvanco n cu l NHE fgura a snstra e l elettrodo n esame fgura a destra. Ad esempo: Pt/H 2 (p=1atm),h + (a=1)// M + (a=1)/m Facendo po n modo da rdurre ad attvtà untara le spece onche e gassose che partecpano alla reazone elettrochmca quello che s msura è l potenzale standard E 0. Se la fem E della pla così costtuta è postva la reazone procede nel senso della rduzone dello one M + da parte dell drogeno gassoso, coè l metallo è noble. Il metallo sarà po tanto pù noble quanto pù postvo è E. In modo analogo se E è negatvo, la reazone procede nel senso dell ossdazone del metallo ad opera degl on H +, ovvero l metallo non è noble e sarà tanto meno noble quanto pù negatvo è E. 32

33 La conoscenza de potenzal standard permette d prevedere l senso spontaneo n cu evolve spontaneamente la reazone elettrochmca. Infatt, formando una pla con due metall mmers ognuno nella soluzone de propr on, l metallo meno noble sarà soggetto a corrosone (ossdazone anodca) Half-reacton E 0 (V) Mg 2+ +2e - Mg H 2 O+2e - H 2 +2OH Alkalne envronments Zn 2+ +2e - Zn H + +H 2 O+2e - H 2 +OH Neutral envronments Fe 2+ +2e - Fe H + +2e - H Acd envronments Cu 2+ +2e - Cu O 2 +2H 2 O+4e - 4OH Alkalne envronments Ag + +e - Ag O 2 +2H + +4e - 2OH Neutral envronments O 2 +4H + +4e - 2H 2 O Acd envronments Cl 2 +2e - 2Cl Neutral envronments Au 3+ +3e - Au Nella schematzzazone della pla s ntende la fem come la dfferenza tra l potenzale dell elettrodo scrtto a destra e quello dell elettrodo scrtto a snstra. Nel caso della pla Danell: Zn/Zn 2+ (a=1)// Cu 2+ (a=1)/cu L elettrodo d rame è l polo postvo al quale ha luogo l processo d rduzone. La fem della pla è dunque data da: E = E 0 (Cu 2+ /Cu) - E 0 (Zn 2+ /Zn) = (-0.762) = Il valore postvo d E ndca che la reazone spontanea è propro quella che porta alla dssoluzone d Zn e deposzone d Cu metallco. E charo che se avessmo scrtto la pla come: Cu 2+ (a=1)/cu // Zn/Zn 2+ (a=1) 33

34 Avremmo trovato una fem negatva: E = E 0 (Zn 2+ /Zn) - E 0 (Cu 2+ /Cu) = = In altre parole, l elettrodo scrtto a destra (lo znco) sarebbe rsultato carco negatvamente ad ndcare un processo d ossdazone. Il rsultato qund non sarebbe cambato. Normalmente s mette a destra l elettrodo pù postvo. Infatt un sstema s comporta come pla quando la trasformazone chmca va nel senso spontaneo, cosa che corrsponde ad un G<0 e qund E>0. Per avere un E scuramente postvo l potenzale dell elettrodo scrtto a destra dovrà essere pù postvo del potenzale dell elettrodo scrtto a snstra. Possamo ora esamnare meglo l sstema sulla base de potenzal d elettrodo. Immagnamo percò d msurare la forza elettromotrce d questa pla con l sstema d Poggendorff gà vsto per la pla Danell. Quando avremo raggunto la poszone d equlbro del cursore, la dfferenza d potenzale msurata sarà quella tra due sezon del flo calbro a dverso potenzale elettrco ed ha qund la natura d una caduta ohmca. Tale dfferenza d potenzale e' uguale alla somma d tutte le dfferenze d potenzale localzzate presso tutte le nterfas che s ncontrano percorrendo dealmente l cammno che porta dalla sezone d costantana n contatto con l metallo M a quella n contatto con l platno passando all'nterno della pla. Poché nfatt all'nterno della pla non passa corrente, non esstono dfferenze d potenzale all'nterno delle vare fas ncontrate n questo cammno, n quanto le unche dfferenze d potenzale possbl all'nterno d una fase conduttrce sono costtute da cadute ohmche rsultant da un passaggo d corrente. Potremo percò dre che la dfferenza d potenzale all'equlbro tra l'elettrodo M+/M e quello ad drogeno nella nostra pla e' data da: E = ( cost φ- M φ) + ( M φ- S φ) + ( S φ- Pt φ) + ( Pt φ- cost φ) (24) dove var φ sono potenzal elettrc ntern alle relatve fas. 34