H + (aq) + CH 3 COO - (aq) L'incompletezza di moltissime reazioni chimiche si spiega con la loro

Transcript

1 L Equlbro chmco Fnora abbamo quas semre dato er scontato che una reazone chmca converta comletamente reagent ne rodott. In realtà cò non accade semre e n moltssm cas la conversone de reagent ne rodott è ncomleta. Ad esemo, gl elettrolt debol, n soluzone acquosa, s dssocano n on, ma, a dfferenza degl elettrolt fort, la loro dssocazone è solo arzale. E l caso dell acdo acetco che, n soluzone, s dssoca solamente er l 5% secondo: CH COOH (acq) H + (aq) + CH COO - (aq) L'ncomletezza d moltssme reazon chmche s sega con la loro reversbltà: coè, non solo reagent s trasformano n rodott, ma avvene anche l vceversa. Consderamo ad esemo la reazone che sta alla base del rocesso Haber, che raresenta ogg l rncale metodo d roduzone dell'ammonaca: N (g) + H (g) NH (g)

2 L Equlbro chmco Se s arte da una mscela stechometrca d N e H ad una certa temeratura, ess reagranno er rodurre ammonaca. Tuttava, aena l'ammonaca s forma, reagsce a sua volta er rdare N e H. La reazone che orta alla formazone d ammonaca s dce reazone dretta, mentre quella che dall'ammonaca ammonaca rorta a reagent s dce reazone nversa. All'nzo, quando la concentrazone d N e H è alta e quella d ammonaca è ancora bassa, la veloctà della reazone dretta è maggore d quella della reazone nversa. Col trascorrere del temo tuttava la concentrazone de reagent Col trascorrere del temo, tuttava, la concentrazone de reagent dmnusce e quella del rodotto aumenta: le veloctà della reazone dretta e d quella nversa seguono ovvamente lo stesso andamento.

3 L Equlbro chmco S arrverà necessaramente al unto n cu la veloctà della reazone dretta uguagla g quella della reazone nversa: n tale stuazone, la quanttà d reagent consumata nell'untà d temo dalla reazone dretta è uguale a quella rodotta dalla reazone nversa. Analoga consderazone vale er l rodotto. Il rsultato è che le concentrazon d reagent e rodott restano nvarate nel temo e l sstema raggunge uno stato d equlbro Lo stato d equlbro ora descrtto è dentco, nella sostanza, a quanto s era gà vsto er l'equlbro lqudo-vaore: s tratta coè d un equlbro dnamco, determnato non dall'arresto d un rocesso, bensì dall'uguaglanza delle veloctà d due rocess antagonst: la reazone dretta e quella nversa. All'equlbro della reazone d Haber, la conversone d N e H n NH e quella d NH n N eh non s sono fermate, ma rocedono entrambe alla stessa veloctà.

4 L Equlbro chmco La natura dnamca dell'equlbro chmco uò essere messa n evdenza da un semlce esermento. Suonamo d mettere a reagre mol d H e 1 mole d N e d lascare che l sstema raggunga l'equlbro ad una certa temeratura. In tal condzon msuramo l raorto fra le concentrazon d reagent e rodott. Faccamo o un secondo esermento, ncu artamo da mol d ammonaca ura alla medesma temeratura: l reagente n questo esermento era l rodotto nel recedente e, vceversa, rodott n questo esermento erano reagent nell'esermento recedente. In altre arole, la reazone dretta e quella nversa s sono scambate: N (g) + H (g) NH (g) La condzone er l raggungmento dell'equlbro rmane tuttava la stessa, coè: veloctà reazone dretta veloctà reazone nversa Qund, non stusce l fatto che, se msuramo l raorto fra le concentrazon d reagent e rodott all'equlbro nel secondo esermento, rtrovamo esattamente lo stesso rsultato gà trovato nell'esermento recedente.

5 Costante d equlbro Da quanto sora, è evdente che lo stato d equlbro d un sstema chmco è ndendente dalla drezone attraverso cu vene raggunto. Quando un sstema chmco s trova n condzon d equlbro, le concentrazon d reagent e rodott soddsfano ad un vncolo matematco noto comeleggel dell'azone d massa. er una reazone generca: r 1 R 1 + r R + r R n condzon d equlbro ad una certa temeratura, la legge dell'azone d massa assume la forma: K [ ] [ ] [ ] 1 1 [ r 1 r r R ] [ R ] [ R ]... 1 R... La costante K che comare nella legge dell'azone d massa s chama costante d equlbro ed è ndendente dalle concentrazon, mentre nvece dende dalla temeratura.

6 K c e K Ovvamente, l valore numerco della costante d equlbro dende dalle untà à d msura ncu vengono esresse le concentrazon delle vare sece chmche. Molto sesso, se tutt artecant ad una reazone s trovano n soluzone acquosa, la concentrazone vene esressa n molartà e la corrsondente costante d equlbro vene d solto contrassegnata con l'ndce C: K C. Se nvece tutt artecant ad una reazone s trovano allo stato gassoso, è ù convenente esrmere la concentrazone come ressone arzale: la corrsondente costante d equlbro vene n genere contraddstnta dall'ndce : K. Ne cas n cu alcun reagent sono allo stato gassoso e altr n soluzone, s utlzza la ressone arzale er esrmere la concentrazone de reagent gassos e la molartà er esrmere la concentrazone de reagent n soluzone.

7 L Equlbro chmco: esem CH COOH (acq) H (aq) CH COO (aq) [ H ] [ CH COO ] + K c [ CH ] COOH N (g) + H (g) NH (g) K c [ ] NH [ H ] [ N ] K H N NH

8 Relazone tra K e K c La relazone che lega K e K c s rcava faclmente utlzzando la legge de gas deal. In generale: R R R r 1 R 1 + r R + r R n 1 [ ] [ ] ( ) R R r C RT RT n V R K r r r r 1 1 [ ] ( ) R R R RT RT V n R r 1 h ( ) ( ) r r C K RT RT K n h h h h h h r ( ) ( ) ( ) R R r C RT RT RT n h h 1 r r d t l t l dff f l d dove n raresenta semlcemente la dfferenza fra la somma de coeffcent stechometrc de rodott e quella relatva a reagent.

9 L Equlbro chmco: esem N (g) + H (g) NH (g) n ( + 1) - 1 K ( RT ) C K

10 L Equlbro chmco: Il valore della costante d equlbro er una reazone fornsce un'nformazone mortantssma: l grado d trasformazone de reagent n rodott, ovvero cò che usualmente s chama lo sostamento dell'equlbro. Un alto valore della costante d equlbro: K [ ] r [ R ] sgnfca un numeratore molto ù grande del denomnatore: n condzon d equlbro la concentrazone de rodott è molto maggore d quella de reagent. In questo caso s dce che l'equlbro è sostato a destra o n favore de rodott. Vceversa, se la costante d equlbro è ccola, sgnfca che nella legge d azone d massa l numeratore è molto ù ccolo del denomnatore. Coè, all'equlbro, la concentrazone de rodott è molto mnore d quella de reagent: n questo caso s dce che la reazone è sostata a snstra o n favore de reagent.

11 L Equlbro chmco: In alcune reazon, uno o ù artecant sono lqud o sold ur. La concentrazone d un soldo o un lqudo uro è costante e vene ercò ncororata nella costante d equlbro enon comare nella legge dell' azone d massa. Ad esemo, er la reazone CaCO (s) CaO (s) + CO (g) K 1 [ CaO] [ CO CaCO ] K [ CaCO ] 1 K [ ] CO CaO Il fatto che la concentrazone d un soldo o un lqudo sa costante s uò vedere n modo semlce n n n 1 C V G nm M d d d

12 roretà della costante d equlbro: La costante d equlbro relatva ad una reazone n cu tutt coeffcent stechometrc sono stat moltlcat er un fattore comune è data dalla costante d equlbro relatva alla reazone d artenza elevata al fattore comune. r 1 R 1 + r R + r R K nr 1 R 1 + nr R + nr R +.. n n + n +.. K 1 K [ ] [ ] ( ) 1 nr [ R ] [ R ] n [ ] ( ) r n [ R ] n r n K n

13 roretà della costante d equlbro: La costante d equlbro della reazone nversa d una reazone data è l'nverso della costante d equlbro della reazone data. r 1 R 1 +r R +r R K r 1 R 1 r R r R K K [ R ] r [ ] [ ] K [ R ] r

14 roretà della costante d equlbro: La costante d equlbro er una reazone somma d ù reazon è data dal rodotto delle costant d equlbro delle reazon comonent. Ad esemo: S(s) + O (g) SO (g) K 1 SO (g) + ½ O (g) SO (g) K S(s) + / O (g) SO (g) K K SO SO SO SO SO / 1/ 1/ O SO O O O SO O K K 1

15 roretà della costante d equlbro: La costante d equlbro er una reazone somma d ù reazon è data dal rodotto delle costant d equlbro delle reazon comonent. Ad esemo: S (s) + O (g) SO (g) K 1 SO (g) + O (g) SO (g) K S(s) + O (g) SO (g) K K SO O K K SO SO O SO O SO O SO SO O 1

16 roretà della costante d equlbro: er reazon elementar (coè costtute da un unco stado) è ossble rcavare n modo semlce la legge dell' azone d massa dalla condzone dell'uguaglanza delle veloctà della reazone dretta e nversa all'equlbro equlbro. Consderamo la reazone bmolecolare monostado: A+B C+D k 1 k -1 All'equlbro deve valere: v 1 v -1 k 1 [A][B] k -1 [C][D] k [ C][ D] 1 k [ A ][ B ] K k 1

17 roretà della costante d equlbro: E molto mortante dstnguere l'asetto cnetco dall'asetto termodnamco (d equlbro) d una reazone. Da quanto sora s vede che una costante d equlbro uò essere molto grande (coè la reazone è molto sostata a favore de reagent), ma l raggungmento della condzone d equlbro uò essere estremamente lento. In effett, alcune reazon termodnamcamente molto favorte (coè con costant d equlbro estremamente elevate), n ratca non avvengono a causa della loro lentezza.

18 Il quozente d reazone. Il raorto d concentrazon rescrtto dalla legge dell'azone d massa è uguale alla costante d equlbro solo quando le concentrazon usate sono quelle d equlbro. Se le concentrazon non sono quelle all'equlbro equlbro, l raorto suddetto vene chamato quozente d reazone e vene ndcato con la lettera Q. Ad esemo, er la reazone: l quozente d reazone è dato da: H (g) + N (g) NH (g) Q NH H N dove, a dfferenza della legge dell'azone d massa, le resson arzal corrsondono ad uno stato qualsas del sstema, n generale d non equlbro. E' charo che, n condzon d equlbro, deve valere: Q K

19 Il quozente d reazone. Il quozente d reazone è utle er conoscere n quale drezone s muoverà un sstema chmco n condzon d non equlbro er raggungere g uno stato d equlbro. Date le concentrazon nzal de comonent (reagent e/o rodott) s uò calcolare l quozente d reazone. A questo unto, s ossono avere tre cas: Q < K Il raorto delle concentrazon è mnore del valore rchesto dalla legge dell' azone d massa. Il sstema non è all'equlbro e loraggungerà consumando reagent (l denomnatore dmnusce) e formando rodott (l numeratore cresce) fno a che Q K. Q K Il sstema s trova gà n condzon d equlbro (dnamco): le concentrazon de comonent non cambano nel temo. Q > K Il raorto delle concentrazon è maggore del valore rchesto dalla legge dell'azone d massa. Il sstema non è all'equlbro e lo raggungerà consumando rodott (l numeratore dmnusce) e formando reagent (l denomnatore cresce) fno a che Q K.

20 Il quozente d reazone: esemo La costante d equlbro n termn d concentrazone molare er la reazone: H +I HI vale 50.5 a temeratura T. S mescolano 10 - mol d HI, mol d H e 10 - mol d I n un recente del volume d L alla temeratura T. Come evolverà la reazone? Il quozente d reazone calcolato con le concentrazon nzal vale: n nhi [ ] HI V Q 1. < [ H ] [ ] nh n I I V V [ ] [ ] C Sccome Q < K C, l sstema evolverà nella drezone che orta ad un aumento d Q: [H ] e [I ] devono dmnure e [HI] deve aumentare. Qund la reazone rocederà verso destra fno a che sarà raggunto l'equlbro (Q < K C ). K

21 Equlbro chmco: nfluenza delle condzon esterne Gl equlbr chmc ossono essere erturbat varando la concentrazone d uno o ù artecant, oure varando le condzon d ressone o temeratura. Gl effett rodott da queste erturbazon su un equlbro ossono essere faclmente revst sulla base del rnco d Le Chateler. Influenza della concentrazone. Se un sstema chmco s trova all'equlbro e la concentrazone d un comonente del sstema vene mrovvsamente varata, l sstema non s trova ù all'equlbro. In base al rnco d Le Chateler, esso raggungerà un nuovo stato t d equlbro lungo un ercorso che tende ad annullare la erturbazone. Ad esemo, consderamo la seguente reazone: H +I HI all'equlbro e suonamo d rdurre mrovvsamente la concentrazone (ressone arzale) d HI. er quanto detto, mmedatamente doo la erturbazone, l sstema non s trova ù all'equlbro equlbro. Esso raggungerà un nuovo stato d equlbro roducendo altro HI, coè cercando d annullare la dmnuzone della concentrazone d HI. Analogamente, se la concentrazone d HI vene mrovvsamente aumentata, t l sstema t reagrà consumando HI e l'equlbro s sosterà verso snstra.

22 Equlbro chmco: nfluenza delle condzon esterne Alle stesse concluson s gunge ragonando sul quozente d reazone. Consderamo la reazone generca: r 1 R 1 + r R + r R n condzon d equlbro. Se mrovvsamente vene aumentata la concentrazone d un reagente, l sstema non s trova ù all'equlbro. Il quozente d reazone calcolato subto doo la erturbazone: Q [ ] r [ R ] rsulta mnore della costante d equlbro. Affnché Q rdvent ugualeak, bsogna che l denomnatore dmnusca e l numeratore aument e cò è ossble solo se una arte de reagent s trasforma ne rodott: l'equlbro s sosta verso destra. In modo analogo, s dscutono tutt gl altr ossbl cas.

23 Equlbro chmco: nfluenza delle condzon esterne aumento della concentrazone d un reagente Q < K l'equlbro s sosta verso rodott dmnuzone one l'equlbro s della Q > K sosta verso concentrazone reagent d un reagente aumento della l'equlbro s concentrazone Q> K sosta verso d un rodotto reagent dmnuzone della concentrazone d un rodotto Q < K l'equlbro s sosta verso rodott

24 Equlbro chmco: nfluenza della ressone La ressone nfluenza arezzablmente solo quegl equlbr che convolgono uno o ù comonent gassos. Consderamo la reazone d Haber: H (g) +N (g) NH (g) Suonamo che questo sstema s trov all'equlbro n un clndro con stone. Cosa accade se mrovvsamente abbassamo l stone aumentando la ressone? Il rnco d Le Chateler c dce che l sstema reagrà cercando d annullare tale erturbazone. Sccome la ressone totale del sstema è roorzonale alla concentrazone totale d molecole: n t RT / V un modo er annullare l'effetto dell'aumento d ressone è quello d dmnure la concentrazone totale d molecole, ovvero l numero totale d molecole. Questo uò essere realzzato se l'equlbro s sosta verso la formazone d ammonaca: n tal modo, ogn mol d ammonaca formate, scomaono mol d H e 1 mol d N,coè s ha la scomarsa netta d mol d molecole. In generale, er gl equlbr convolgent comost gassos, un aumento d ressone sosterà l'equlbro verso la drezone che roduce una dmnuzone netta del numero d molecole n fase gassosa e vceversa.

25 Equlbro chmco: nfluenza della ressone Alla stessa conclusone s gunge analzzando l'esressone della costante d equlbro scrtta n termn d resson arzal: K H NH N ( ) x 1 x NH ( ) ( ) x H x x N H x N NH Se la ressone aumenta, 1/ dmnusce e qund l raorto delle frazon molar deve aumentare, se K deve restare costante. Ma un aumento del raorto delle frazon molar mlca che la reazone s sost verso rodott. In modo analogo s vede che se dmnusce, la reazone deve sostars verso reagent.

26 Equlbro chmco: nfluenza della ressone Se l numero d molecole d sece gassose artecant ad un equlbro è lo stesso sa al rmo che al secondo membro, allora la ressone totale non ha nessuna nfluenza sull'equlbro. Ad esemo: H +I HI ( ) x x HI HI ( x )( ) H x I x H x K HI H I I

27 Equlbro chmco: nfluenza della temeratura Varazon d concentrazone o d ressone sostano un equlbro n un senso o nell'altro, ma non alterano l valore della costante d equlbro. Una varazone d temeratura, nvece, roduce un cambamento del valore della costante d equlbro. La dendenza della costante d equlbro dalla temeratura uò essere razonalzzata n modo qualtatvo t er l caso artcolare d una reazone elementare bmolecolare: A+B C+D k 1 S è vsto che, er questo caso artcolare, la costante d equlbro è n relazone con le costant cnetche della reazone dretta e d quella nversa: k -1 v 1 v k [ C][ D] -1 K 1 [ ][ ] k 1 [A][B] k -1 [C][D] k 1 A B

28 Equlbro chmco: nfluenza della temeratura Una varazone d temeratura rovoca un cambamento delle due costant cnetche (che dendono dalla temeratura tramte l'equazone d Arrhenus): sccome lecostant cnetche cambano n modo dverso, anche l loro raorto (e qund la costante d equlbro) camba con la temeratura. k E a Aex RT La varazone della costante d equlbro con la temeratura uò essere redetta sulla base del rnco d Le Chateler: se una reazone è endotermca, un aumento d temeratura (coè un'mmssone d calore nel sstema) deve favorre la formazone de rodott, coè deve rovocare un aumento della costante d equlbro. In modo analogo s comrende che, er una reazone esotermca, un aumento d temeratura rovoca una dmnuzone della costante d equlbro.

29 Calcolare le concentrazon all equlbro d A e B quando s scolgono 0.60 mol d A n un ltro d soluzone, saendo che, er l equlbro A B, la costante è Kc A B I E 0.60-x x Rcavamo le concentrazon all equlbro dalla costante t Kc. Kc [ B ] [ A] x x 0.80 (0.60 x ) x x [B] 0.7 M [A] x M

30 S fanno reagre 0.80 mol d A con 0.80 mol d B e 0.80 mol d C n ltr d soluzone. S stablsce l equlbro A + B +C D + E. Calcolare la concentrazone d tutte le sece al raggungmento dell equlbro saendo che la costante d equlbro e Kc [A] [B] [C] 0.80 mol / L 0.89 M A + B + C D + E I E 0.89-x 0.89-x 0.89-x x x [ D ][ E ] [ A][ B][ C] x ( x ) 4 x Kc 0.95 (0.89 x) (0.89 x) x (0.89 ( 0.89 x) 0.89 x x) x x

31 S fanno reagre 0.80 mol d A con 0.80 mol d B e 0.80 mol d C n ltr d soluzone. S stablsce l equlbro A + B +C D + E. Calcolare la concentrazone d tutte le sece al raggungmento dell equlbro saendo che la costante d equlbro e Kc [A] [B] [C] 0.80 mol / L 0.89 M A + B + C D + E I E 0.89-x 0.89-x 0.89-x x x x 0.89 x.570x X 0.4 [A] [B] [C] 0.89 x M [D] x 0.4 M [E] x 0.68 M

32 Suonamo d ntrodurre Cl 5 n un recente d un ltro, tenuto alla temeratura d 540,0 K. Avvene la reazone Cl 5 Cl + Cl. Al raggungmento dell equlbro trovamo che sono resent 0.4 mol d Cl 5, mol d Cl e mol d Cl. Calcolare Kc e K dell equlbro scrtto. Cl 5 Cl + Cl [ Cl ][ Cl ] Kc [ Cl ] [Cl 5 ] 0.4 mol / 1.00 l 0.4 M [Cl ][Cl] ] mol / 1.00 l M Kc (M) (M) / 0.4 (M) M K Kc (RT) n n Cl 5 K ( (mol /l)) ( (l atm /mol K) (K)) 1. atm

33 A temerature elevate SbCl 5 s decomongono secondo l equlbro n fase gassosa SbCl 5 SbCl +Cl er l quale, a 485 K, K 0.8 atm. S dsone d un reattore del volume d 5.00 l. Vengono ntrodotte.75 x 10 - mol d SbCl 5 e la temeratura vene ortata a 485 K. Calcolare quante mol d SbCl 5 non decomosto sono resent al raggungmento dell equlbro. I.75 x 10 - SbCl 5 SbCl + Cl E.75 x x x x n RT/V K SbCl SbCl Cl n x x 5 RT n RT V RT SbCl Cl V n SbCl 5 V n SbCl n n SbCl 5 Cl RT V x mol