Termodinamica e diagrammi di fase

Transcript

1 Antono Lccull, Antono Greco Corso d scenza e ngegnera de materal ceramc Termodnamca e dagramm d fase Fase Fase d un sstema è una parte d esso nella quale la composzone (natura e concentrazone delle spece atomche present) e la struttura (dstrbuzone spazale delle spece atomche) sono costant o varano con contnutà Per varazone contnua della struttura s ntende, ad esempo, la modfcazone de vettor retcolar d un crstallo sotto l azone d sollectazon meccanche localzzate o sotto l effetto d un campo d temperature non unforme. Una fase rsulta separata dal sstema da superfc defnte, lungo le qual la composzone e la struttura presentano varazon dscontnue

2 Defnzon COMPONENTE (o costtuente): compost present nel sstema che vanno a formare le fas avent composzone e mcrostruttura varable SOLUZIONE: fas omogenee costtute da due o pù component n proporzon varabl COMPOSTO: fase omogenea n cu deve essere rspettato un rapporto stechometrco tra component SISTEMA OMOGENEO costtuto da un'unca fase Quando è costtuto da due o pù fas, s defnsce eterogeneo. Un sstema omogeneo non è necessaramente costtuto da un'unca sostanza pura MICROSTRUTTURA: fas present, loro proporzon, e modo n cu sono dstrbute (morfologa) Dagramm d fase Una lega è un materale ottenuto a partre da due o pù element chmc n proporzone varable La lega può avere caratterstche anche molto dverse da quelle de materal d partenza La mcrostruttura d una lega vene studata attraverso dffrazone a ragg X, mcroscopco elettronco a scansone (SEM) e a trasmssone (TEM), o a forza atomca (AFM) I dagramm d fase fornscono: la temperatura d transzone per component pur (e l ntervallo d temperatura per fas), composzon delle fas, quanttà relatva d cascuna fase, mcrostruttura allo stato soldo

3 Equlbro Un sstema è n equlbro chmco-fsco quando suo costtuent, dall stante n cu l sstema vene preso n esame, non cambano né d stato fsco né d stato chmco, e le proporzon che collegano quest costtuent al sstema stesso rmangono nvarate. Equazon d base d termodnamca Per sstem chus (che non scambano matera con l esterno) enega nterna per un sstema chuso : du TdS pdv entalpa : H U + pv dh du + pdv + Vdp TdS pdv + pdv + Vdp TdS + Vdp energa lbera d Gbbs G H TS dg dh TdS SdT VdP SdT capactà termca a pressone costante : c p H T p

4 Termodnamca delle transzon d fase Per un sstema aperto (che può scambare matera con l suo ntorno) l energa lbera d Gbbs dpende anche dal numero d mol d cascuna spece present nel sstema S parte dalla defnzone d potenzale chmco Il potenzale chmco µ ndca d quanto vara l energa nterna d un sstema quando s aggunge una frazone dn du TdS pdv + U µ n G µ n V, S, n j, j G U + PV - TS dg TdS pdv + dg Vdp SdT + T, p, n j, j µ dn l'energa lbera d Gbbs vale: µ dn µ dn + pdv + Vdp TdS SdT Condzon d equlbro Consderando un sstema chuso con due fas all equlbro All nterno del sstema chuso, cascuna fase è un sstema aperto, da cu matera può essere scambata con l altra fase Per cascuna delle due fas e dg dg dg Vdp SdT + dg V V dp S dp S + dt + dt + e pochè all'equlbro deve essere dg : µ dn µ dn µ dn µ dn µ dn µ dn + µ dn sommando le due equazon s ottene la varazone totale d energa lbera del sstema : a temperatura e pressone costant : µ dn

5 Crter d equlbro Per la conservazone della massa d cascuna spece : dn dn ( µ µ ) dn ed essendo dn µ µ arbtraro : In presenza d pù fas: π µ µ... µ Per un sstema chuso d C component chmc solo C 1 potenzal chmc sono ndpendent (la somma d µ dn è nulla) Inoltre le T e p nelle due fas devono essere ugual Equlbro chmco In condzon d equlbro tra due fas: ( T p) ( T, p) µ 1, µ 2 Dalla terza equazone s derva la varanza uno durante le transzon d fase Varando P o T, posso varare l altro parametro per preservare l equlbro (mantenendo ugual potenzal)

6 Transzon d fase A ogn valore d (P,T): Condzone necessara perché avvenga una transzone d fase è che nel sstema dg< T e p costant Gbbs dmnusce a e l'energa lbera d alla fase reazone avvene dalla fase la T e p costant Gbbs dmnusce a e l'energa lbera d alla fase reazone avvene dalla fase la µ µ µ µ > < > < < > dn dg dn dg ( ) ( ) dn dn dg µ µ µ µ Dervate del potenzale chmco Durante una transzone d fase l potenzale chmco è contnuo, le sue dervate no (volume molare) molare) (entopa V n V p p G n n G p S n S T T G n n G T µ µ

7 Transzon del prmo ordne In una transzone del prmo ordne la dscontnutà rguarda la dervata prma del potenzale Cò comporta anche la dscontnutà delle dervate d G, ossa S e V Anche H è dscontnua (dhtds+vdp) c p (dh/dt) p dverge Transzone d ordne superore Una transzone del secondo ordne comporta la dscontnutà della dervata seconda del potenzale (dervata prma d V o S) Transzon d ordne superore rguardano dscontnutà d dervate successve del potenzale

8 Termodnamca e cnetca Lo svluppo della mcrostruttura d un sstema (ossa quale mcrostruttura sarà presente) dpende da due fattor: termodnamco cnetco Un dagramma d fase all equlbro, o pù semplcemente un dagramma d equlbro, è un dagramma che descrve lo stato al quale l sstema tende n funzone de valor delle varabl consderate Questo stato fnale, che rappresenta lo stato d equlbro del sstema, può essere raggunto molto rapdamente o, al contraro, dopo un tempo nfnto. Il dagramma d equlbro non dà alcuna nformazone su questo argomento Le fas e la varanza Cascuna fase d un sstema ha delle propretà: L ntera fase ha medesma struttura e composzone Tutta la fase ha le stesse propretà Una fase è delmtata da superfc ben defnte che la separano da altre fas Il numero d varabl ndpendent necessare per caratterzzare l sstema all equlbro è nfluenzato dal numero d component chmc e d fas. Il numero d varabl ndpendent s chama grado d lbertà o grado d varabltà o varanza Per una sostanza pura possamo varare a pacere T e P, coè dsponamo d due grad d lbertà Per una sostanza pura n cu due fas coesstono n equlbro (acqua e vapore) la pressone d vapore dpende dalla temperatura, coè grad d lbertà s rducono ad uno.

9 Varanza d un sstema La varanza V del sstema è data da: Vvarabl chmche ndpendent + varabl fsche ndpendent Il numero d varabl fsche ndpendent è 2 (pressone e temperatura) Il numero delle varabl chmche ndpendent è calcolable come dfferenza fra l numero d varabl chmche total ed l numero d relazon che le legano. Varabl chmche total: Le frazon molar d C component d una fase sono specfcate da (C 1) valor, dato che quello rmanente è ottenble per dfferenza (la somma delle frazon molar è per defnzone uguale ad uno). Estendendo l ragonamento a P fas s calcola un numero d varabl chmche uguale a P(C 1). Numero d relazon tra varabl chmche: Per un componente -esmo l potenzale chmco n due fas e deve essere lo stesso µ µ. Per P fas s hanno (P 1) d tal relazon per ogn componente, e qund per C component s hanno n totale (P 1)C relazon. Regola delle fas d Gbbs La regola delle fas d Gbbs descrve lo stato d un materale: VP(C-1)-C(P-1)+2C-P+2 Dove 2 è l numero d fattor fsc attv C è l numero degl element chmc P è l numero delle fas

10 Dervazone de dagramm d equlbro µ µ dµ dt + dp T p SdT + VdP se T e p cambano,perchè sa preservato l'equlbro deve essere dµ 1 dµ 2 S dt + V dp S dt + V dp 1 la lnea d equlbro tra due fas s può esprmere: dp S H dt V T V Per una transzone lqudo-gas o soldo-gas H> (endotermca), V>, la pendenza della curva è postva Per una transzone soldo-lqudo H>, molto spesso V>, ma per l acqua V< Sstem monocomponente In un sstema monocomponente, C1 Nel punto A un sola fase V2, posso varare sa P che T senza alterare l numero d fas present Nel punto B due fas V1, posso varare un solo parametro senza alterare l numero d fas present (m devo muovere sulla lnea d equlbro) Nel punto C tre fas V, se cambo anche uno solo de parametr T o P altero l numero delle fas C B A

11 Sstem bcomponente Ne dagramm che convolgono transzon d fase soldolqudo e vceversa s consdera solo l parametro temperatura, dal momento che nelle transzon d fase la varazone d pressone è trascurable Regola d Gbbs:VC-P+1 C2 P1 (monofase) V2 posso varare sa la T che la composzone del sstema P2 (bfase) V1 se varo la T, cambano le composzon delle due fas P3 (tre fas) V solo ad una determnata temperatura ed un determnato valore d T le tre fas possono esstere all equlbro Curve d raffreddamento Sono le curve delle temperatura n funzone del tempo ottenute sottraendo calore a veloctà costante ( e bassa) e msurando la temperatura del campone In assenza d transzone d fase la veloctà d raffreddamento è costante,ed nversamente proporzonale al calore specfco dq dq dt dt c p dt p dt p dt p dt p dt 1 dq dt p c p dt p c p cos tan te dt dq cos tan te cos tan te dt dt

12 Transzon d fase In corrspondenza delle transzon d fase (al raffreddamento) l calore vene completamente sottratto sotto forma d calore latente d soldfcazone V (n presenza d due fas la T resta costante) T t t t t dq dt dt t t c p dq dt H dt 1 T dt dt dt t t 1 t 2 t Solubltà Combnando materal dfferent, s realzza una fase omogenea solo se sono rspetta alcun vncol Solubltà llmtata: ndpendentemente dal rapporto tra due component e dalla temperatura s forma una fase unca (acqua-alcool, Cu-N, NO- MgO) Solubltà lmtata: solo n un certo range d composzone e d temperature e pressone s realzza la formazone d una fase (acqua-sale, Cu-Zn) Al d sopra d 64 C la solubltà do fenolo n acqua è llmtata Al d sotto, la solubltà è lmtata n un range d composzon

13 Solubltà allo stato soldo Affnché due materal abbano una completa solubltà allo stato soldo, è necessaro che sano rspettate le regole d Hume-Rothery: Gl atom de due materal devono essere d dmenson sml (meno del 15% d dfferenza del raggo atomco). Dfferenze pù grand comporterebbero dstorson eccessve del retcolo I metall devono avere la stessa struttura crstallna, altrment dovrebbero esserc de punt n cu s ha una transzone tra fas a dversa struttura Gl atom devono avere la stessa valenza, altrment s formerebbero de compost Gl atom devono avere la stessa elettronegatvtà (formazone d compost) La regola è necessara ma non suffcente!! Soluzon allo stato soldo Le soluzon solde possono essere sosttuzonal o nterstzal Il secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole d Hume-Rothery La quanttà massma d componente A che può essere aggunto a B prma che s formno dstnte fas dpende dalla temperatura La solubltà è determnata dalla mnmzzazone dell energa lbera Le soluzon allo stato soldo s ottengono per raffreddamento d soluzon solde Le soluzon solde non soldfcano ad una sngola temperatura, ma puttosto n un range Inoltre, le composzon delle due fas soldo e lqudo sono dfferent

14 Dagramm d fase per completa solubltà La lnea superore è la lnea d lqudus, dove comnca la soldfcazone La lnea nferore è la lnea d soldus, dove la soldfcazone è completata Il range d temperature tra le due lnee (che dpende dalla composzone) è l ntervallo d soldfcazone La composzone d ogn fase (percentuale d ogn elemento presente) vara al varare d T, ed è dversa dalla composzone orgnara del lqudo Nell ntervallo d transzone c è un grado d lbertà (fssata la T sono fssate anche le composzon delle due fas, e le quanttà d cascuna fase) Ad ogn T nelle regon bfasche s tracca la lnea connodale Curve d raffreddamento In un materale puro, s osserva un plateau durante la soldfcazone (nessun grado d lbertà) In sstem somorf grad d lbertà non sono ma, la T contnua a dmnure anche durante la soldfcazone S osservano però delle varazon d pendenza della curva, nell ntervallo d soldfcazone Il calore latente vene sottratto n un range d temperature

15 Regola della leva s defnscono : ml χl mtot ms χ s mtot mbl w Bl ml mbs w Bs ms χl + χs 1 l blanco d massa per B: mbl + mbs mb ml w + m Bl swb m s B e dvdendo per mtot mb + m χlw + χ Bl swb w s B wb ( s ) w + Bl sw 1 χ χ B s wb w χ Bl sw + χ Bl sw B s wb w Bl χ s w w Bs frazone n peso d fase lquda frazone n peso d fase solda frazone n peso d B nella fase lquda frazone n peso d B nella fase solda Bl A W l Frazone n peso W o W s La frazone n peso d una fase n una lega bfasca è par al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla lnea orzzontale che s trova dalla parte opposta rspetto alla fase d nteresse e l ntero segmento Soldfcazone all equlbro All equlbro, s assume che gl atom de due element costtuent sano lber d dffondere per creare delle strutture omogenee Il prmo soldo che s forma ha composzone c s, con un contenuto d B mnore che nel lqudo d partenza Ad una temperatura dversa, la composzone del soldo all equlbro s deve arrcchre d B rspetto al soldo d partenza Cò può avvenre se l elemento B può dffondere dal prmo soldo formatos (pù rcco d B) al nuovo soldo, per mantenere una composzone omogenea

16 Soldfcazone d non equlbro Le condzon d equlbro possono essere mantenute solo se la veloctà d raffreddamento è estremamente bassa La dffusvtà nel lqudo è suffcentemente elevata da permettere l mantenmento della composzone teorca La dffusvtà nel soldo è molto bassa La lnea M c ndvdua la composzone del centro de gran La lnea M t ndvdua la composzone della superfce de gran La lnea M r ndvdua la composzone meda de gran Alla T teorca d completa soldfcazone, resta una frazone d lqudo (regola della leva) S deve raffreddare l sstema a T nferor per completare la soldfcazone Segregazone In assenza d dffusone l sstema non è omogeneo, avendo composzone varable n base a temp d soldfcazone (segregazone) Il centro de gran è pù rcco dell elemento altofondente La superfce è pù rcca del materale bassofondente Il materale comnca a fondere a T pù basse se vene successvamente rscaldato (fragltà a caldo) Per rdurre l eterogenetà s rscalda l materale ad una temperatura tale da aumentare fenomen dffusv (ma nferore alla curva soldus d non equlbro)

17 Propretà meccanche d soluzon solde Le mpurezze present mglorano la resstenza del materale alla deformazone plastca, nteragendo con l moto delle dslocazon Totale mmscbltà Ne dagramm con eutettco è presente una composzone avente temperatura d fusone mnma La trasformazone soterma avvene a temperatura mnore della T d fusone d entramb component In corrspondenza dell eutettco c sono 3 fas, la varanza è nulla Un soldo s separa per prmo e precpta come fase dscontnua Il soldo che s forma dal lqudo eutettco è contnuo Il soldo formato non è una fase (è costtuto da due fas A e B), ma un mcrocosttuente prmaro Un costtuente prmaro è una porzone del sstema che dopo opportun trattament può essere ndvduata con esame

18 Strutture al raffreddamento La fase proeutettca, che soldfca per prma precpta come fase dscontnua Il rmanente lqudo eutettco soldfca alla T eutettca, dando luogo ad un costtuente contnuo

19 Temp d arresto all eutettco Q c ce mle mtot hmtot t + t Q c < ce c mle mtot ce hmtot c t Q ce c > c m LE t1 Qdt Q( t t ) t E hm t Q + t ( 1 c) mtot ( 1 ce ) tot ( 1 c) + t ( 1 c ) E hm LE 1 Quanttà relatva d lqudo eutettco alla T eutettca Strutture all eutettco All eutettco s formano strutture lamellar

20 Solubltà lmtata Anche quando la solubltà de materal è completa allo stato lqudo, non lo è allo stato soldo (Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn) Però non vene meno l effetto d rnforzo del soluto nella matrce (l elemento presente n maggore quanttà) Il dagramma tpco presenta una composzone eutettca Sono present due soluzon solde, cascuna rcca d uno de due metall

21 Raffreddamento a solubltà llmtata Raffreddando una lega a composzone nferore al lmte d solubltà, s formano crstall d In questo caso, la curva d raffreddamento non nterseca la curva d solubltà La concentrazone d non eccede l lmte d solubltà Raffreddamento a solubltà lmtata In questo caso, la curva d raffreddamento nterseca la lnea d massma solubltà Da s separa al d sotto d una certa T una seconda fase

22 Raffreddamento con eutettco Per composzon che vanno dal 19 al 97.5% d stagno, s forma una fase eutettca In questo caso quando lqudo arrva a composzone eutettca soldfca I crstall d che s sono format n precedenza restano mmers n una matrce eutettca (dove sa che sono present) Le leghe d composzone eutettca hanno la pù bassa temperatura d fusone tra le leghe realzzabl con due component La fase eutettca ha dstrbuzone lamellare perché n questo modo la redstrbuzone dalla fase solda a quella lquda degl atom per effetto della dffusone è pù semplce Raffreddamento con eutettco Per composzon che vanno dal 19 al 97.5% d stagno, s forma una fase eutettca In questo caso quando lqudo arrva a composzone eutettca soldfca I crstall d che s sono format n precedenza restano mmers n una matrce eutettca (dove sa che sono present) Le leghe d composzone eutettca hanno la pù bassa temperatura d fusone tra le leghe realzzabl con due component La fase eutettca ha dstrbuzone lamellare perché n questo modo la redstrbuzone degl atom per effetto della dffusone è pù semplce

23 Curve d raffreddamento Dagramma con pertettco Nella reazone pertettca una fase solda s trasforma n una fase lquda coesstente con una fase solda dfferente da quella nzale La reazone pertettca è nvarante con 3 fas all equlbro

24 Raffreddamento Per XX la lettura è uguale all eutettco fno a T p A Tp l lqudo d composzone X lp e la fase X p reagscono a dare una fase d composzone X p prma del pertettco la massa d X m X m m f f lp lp lp X ml X X X p p X X X X p X X p p p X X X p p X p M M alla fne s ottene : tot tot M M tot tot lqudo m e la massa d soldo m : l Raffreddamento Per una mscela d composzone X Fno alla temperatura pertettca la mscela s comporta come ne cas precedent In questo caso però, essendo X >X p c è un eccesso d lqudo rspetto a quello del pertettco prma del pertettco la massa d X m X lp lp lp lp X ' X p X ' X p ml M X X p p M alla fne s ottene : tot tot m f X ' X p mlf M X lp X p X lp X ' m f M X X tot tot lqudo m e la massa d soldo m : l Alla fne L dmnusce, e aumenta Se X è poco maggore d X p s può rformare

25 Curve d raffreddamento Durante la trasformazone pertettca c sono tre fas (L,,), e zero grad d lbertà Altr dagramm In cas d non completa solubltà s possono avere due altr tp d dagramm: Pertettco Monotettco Se le reazon convolgono solo fas solde, s ha un dagramma eutettode o pertettode Eutettco Pertettco Monotettco Eutettode Pertettode L + L+ L 1 L 2 + γ + γ+

26 Formazone d compost a fusone congruente Per la composzone d C s forma un composto Il composto ha fusone congruente (localzzata ad una sngola temperatura) Il composto è parzalmente soluble n A, totalmente nsoluble con B Formazone d compost a fusone ncongruente Nel composto a fusone ncongruente la fusone avvene n un ntervallo d temperature Il lqudo che s forma ha composzone dversa dal composto C

27 Formazone d pù compost La mscbltà de compost può essere nulla o parzale Dagramm d stato ternar Sono dagramm d stato a tre component Vengono rappresentat da trangol equlater I component pur sono post a vertc del trangolo Le leghe bnare sono su lat del trangolo

28 Composzone su dagramm Indcando sul lato Au-Ag l punto al 75% d Au Indcando sul lato Au-Cu l punto al 75% d Au Congungendo due punt s ottene la lnea delle composzon al 75% d Au (e percentual varabl d Ag e Cu) Il punto medo del segmento (punto X) ndvdua la composzone 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu Questo s può verfcare traccando per l punto X le lnee parallele a lat Invece nel punto Y c è pù Cu Traccando le parallele a cascun lato, l ntersezone con gl altr due lat da la percentuale n peso dell elemento posto al vertce opposto del lato Dagramm soterm A cascuna temperatura, s tracca la lnea parallela al trangolo d base S rcava qund la fase che è stable per cascuna composzone

29 Lnee d lqudus Per ogn composzone, s può traccare sul trangolo la lnea d lqudus Dent e porcellane ne dagramm ternar La rcetta della porcellana è stata ottmzzata ne mllenn da man sapent Il caolno confersce plastctà e refrattaretà Il quarzo è un dmagrante ossa confersce refrattaretà e lmta rtr Il feldspato s comporta da fondente