ESERCIZI SULLA f.e.m. DELLE PILE Kps, Keq E?G

http://www. ESERCIZI SULLA f.e.m. DELLE PILE Kps, Keq E?G ESERCIZI SULLA f.e.m. DELLE PILE 1-Calcolare la fem della pila Zn/zn+2 0,01 Pb+2 0,06 M/Pb E zn= -0,76 V E Pb = -0,13 V pertanto Ezn = -0,76 + 0,06/2 log 10-2 = -0,76-2 x 0,06/2 = 0,76 - x -2 x 0,03 Ezn=- 0,76-0,06 = - 0,82 V EPb= -0,13 + 0,06/2 log 6 x 10-2 = - 0,13-0,06 log 6 = -0,13-0,047 =- 0,177 V f.e.m. = Ecat - Ean= Epb il catodo è l'elettrodo dipb in quanto E=- 13 è più positivo dell'elettrodo di Zn E = -0,176 quindi f.e.m. = EPb- EZn fem= -0,177 -(-0,82)= 0,64 V 2 Indicare gli schemi dei semielementi formati dalle seguenti semireazioni e scrivere la corrispondente equazione di Nernst: a) 2H3O+ + 2e-? H2 (g) + 2 H2O b) Al3+ + 3e-? Al(s) c) O2(g) + 4 H3O+ + 4e-? 6 H2O d) MnO4- + 5e- + 8 H3O+? Mn2+ + 12 H2O soluzione a) per l'elettrodo ad idrogeno sappiamo che E =0 per convenzione 1 / 18

http://www. Pt (H2 (g))/ H3O+ E H3O+/H2 = 0 + 0,06/2 log [H3O+]² / P H2 b) Al/Al+3 E Al3+/Al = E Al3+/Al + 0,06/3 log [Al+3] c) Pt [O2 (g)]/h3o+ E O2/ H2O = E O2/ H2O + 0,06/4 log Po2 [h3o+]² d) Pt /MnO4-, Mn2+, H3O+ E MnO4-/Mn+2 = E MnO4-/Mn+2 + 0,06/5 log [MnO4-][H+] 8 / [MN+2] 3- Calcolare il potenziale dei seguenti semielementi: a) Pt /SnCl2 0,10 M, SnCl4 0,010 M E Sn4+/Sn2+ = 0,13 V Sn4+ + 2e-? Sn2+ E Sn4+/Sn2+ = E Sn4+/Sn2 + +0,06/2 log[sn+4]/[sn+2] b) Ni /NiCl2 0,010 M E Ni2+/Ni = -0,25 V Ni2+ + 2e-? Ni E Sn4+/Sn2+ = 0,13 +0,06/2 log 0,01/0,1 =0,10 V E Ni2+/Ni = E Ni2+/Ni +0,06/2 log[ni2+] = -0,25+0,06/2 log 0,01 = 0,31 V c) Ni /NiS (sol. satura) E Ni2+/Ni = -0,25 V Kps NiS = 1,0 x10-22 NiS(s)? Ni 2+ (aq)+s 2- (aq) Kps= [Ni 2+ ][S 2- ]=s 2 [Ni2+] = s =?Kps=?1,0 x10-22 Ni2+ + 2e-?Ni E Ni2+/Ni = E Ni2+/Ni + 0,06/2 log[ni +2 ]=-0,25+ 0,06/2log 10-11 = 0,575 V 4- La concentrazione di una soluzione di Zn2+ è 0.2M mentre quella di Au3+ è 0.1M.Calcolare la fem della pila: Zn/Zn2+//Au3+/Au ed indicare la polarità della pila, dire se la reazione avviene spontaneamente e calcolare la costante di equilibrio. (E Zn++/Zn = -0.76 V; E Au3+/Au = 1.498 V). soluzione 2 / 18

http://www. la reazione è la seguente 3[Zn? Zn +2 +2e 2[Au+3+ 3e? Au 3Zn+2Au +3? 3Zn +2 + 2Au questa reazione ha un quoziente Q= [Zn +2 ] 3 x [Au] 2 /[Zn] 3 x [Au +3 ] 2 cioè Q= [Zn +2 ] 3 / [Au +3 ] 2 che è il quoziente di reazione che non è però all'equilibrio l'equazione di Nernst è: f.e.m = E (pila) - 0,059x logq dai valori di E Zn =-0,76 V e E Au = 1,498 V E (pila) = 1,498 V - (-0,76 V) = 2,258 V, essendo la f.e.m. =2,258 V la reazione avviene così come è scritta cioè è spontanea e la reazione no è all'equilibrio. Quando la reazione raggiunge l'equilibrio allora la f.e.m. della pila è f.e.m.=0 quindi Q = Keq e pertanto Keq 0 = 2,258 V - 0,059/6 * log(keq) log(keq) = 229,63 Keq = 10 229,63 Dato il valore molto grande di Keq la reazione redox è spontanea e l'equilibrio è spostato completamente verso i prodotti. 5- Calcoliamo la costante di equilibrio relativa alla dismutazione Cu + (aq)? 3 / 18

http://www. Cu (s) + Cu 2+ (aq) a 298 K, sapendo che E (Cu + /Cu) = +0,520 V E (Cu 2+ /Cu) = +0,340 V La dismutazione è la somma delle seguenti due semireazioni Riduzione Cu + (aq) + e -? Cu (s) Ossidazione Cu + (aq)? Cu 2+ (aq) + e - per calcolare la Keq è necessario conoscere il potenziale di riduzione della coppia redox Cu 2+/ Cu + combinando opportunamente i due potenziali noti. Se consideriamo la reazione Cu + (aq)? Cu 2+ (aq) + e - possiamo notare che è possibile ottenerla sommando le due reazioni viste sopra 1[Cu 2+ + 2e? Cu E = + 0,340 V 2[Cu? Cu + + e = E = 0,520 V( la reazione è una ossidazione) Cu 2+ + e? Cu + Moltiplichiamo ciascun potenziale per il numero di elettroni della relativa semireazione e sommando (+ 0,340 x 2) + (- 0,520 x 1) = + 0,160 V Il potenziale così ottenuto va diviso per il numero di elettroni della semireazione finale E (Cu 2+ /Cu + ) = + 0,160 : 1 = 0,160 V Ora possiamo calcolare il potenziale in condizioni standard della reazione complessiva di dismutazione come differenza tra il potenziale di riduzione della reazione catodica (semireazione di riduzione) e di quella anodica (semirazione di 4 / 18

http://www. ossidazione) E Pila = E cat E an = 0,520 0,160 = + 0,360 V La costante di equilibrio è data da : 0 = E pila x 0,0591/n log Keq logkeq=n(e pila) / 0,0591 n=1 log keq= 0,360/0,0591 = 6,1 Keq=1,26 x 10 6 6-Calcoliamo la costante di equilibrio relativa alla dismutazione 3 ClO - (aq)? 2 Cl - (aq) + ClO 3 -(aq) in ambiente basico a 298 K, sapendo che il potenziale standard delle seguenti semireazioni di riduzione ClO 3 -(aq) + 3H 2 O + 6e-? Cl - + 6OH - E ( ClO 3 - / Cl - ) = + 0,62 V ClO - (aq) + H 2 O + 2e-? Cl - + 2OH - E ( ClO - / Cl - ) = + 0,89 V La dismutazione è la somma delle seguenti due semireazioni Riduzione 2ClO - (aq) + 4e-? 2Cl - E = + 0,89 V Ossidazione ClO - (aq)? ClO 3 - + 4e E = sconosciuto Dobbiamo calcolare il potenziale di riduzione della coppia redox ClO 3 - / ClO -, che caratterizza la semireazione di ossidazione, combinando opportunamente i due potenziali noti. La semireazione di riduzione desiderata si può ottenere come somma delle seguenti due semirazioni ClO 3 -(aq) + 3H 2 O + 6e-? Cl - + 6OH - E = + 0,62 V Cl - + 6OH -? ClO - (aq) + H 2 O + 2e E = 0,89 V (il segno è cambiato perché è un' ossidazione) 5 / 18

http://www.???????????????????????? ClO 3 -(aq) + 2H 2 O + 4e-? ClO - + 4OH - E = [(0,62 x 6)+(-0,89 x 2)] / 4 = 0,485 V Il potenziale della coppia redox ClO - 3 / ClO - si ottiene sommando i potenziali delle due semireazioni ciascun potenziale moltiplicato per il numero di elettroni della relativa semireazione. Il potenziale così ottenuto va diviso per il numero di elettroni della semireazione-somma (4 elettroni) Ora possiamo calcolare il potenziale in condizioni standard della reazione complessiva di dismutazione come differenza tra il potenziale di riduzione della reazione catodica (semireazione di riduzione) e di quella anodica (semirazione di ossidazione) E cat E an = 0,89 0,485 = + 0,405 V Essendo il numero di elettroni scambiati nella reazione bilanciata di dismutazione pari a n = 4, la costante di equilibrio varrà log Keq = 4 x 0,405 /0,0591 = 27,41 Keq= 1,29 x 10 27 7- Quando l'ossigeno esercita la sua azione ossidante, esso può ridursi ad acqua ossigenata (O2?H2O2), e questa poi ad acqua (H2O2?HzO), oppure ridursi direttamente ad acqua (O2?H2O). Noti i valori dei potenziali standard E O2/H2O2, = 0,682 V ed E H2O2/H2O = 1,776 V, si calcoli il valore del potenziale standard della riduzione diretta E O2 /H,O. Le semireazioni sono: O2+2H3O + +2e?H2O2+2H2O (E o =O,682 V) H2O2+2H3O + +2e? 4H2O (E o = 1,776 V) 6 / 18

http://www. sommando ambedue le reazioni: O2+4H3O + +4 e? 6H2O E x=? che è la riduzione diretta e l'energia di quest'ultima è quindi la somma delle energie delle semireazioni?g ultima reazione =?G prima semireazione +?G seconda semireazione sappiamo però che -?G = nfe quindi [ - 2 x F x 0,682] - [2 x F x 1,774] = = - 4x Fx E x da cui E x = 1,23 V 7- Alla temperatura di 25,0 C, la I.e.m. della pila Pt(Cl 2 ) / Cl- Cu+2 /Cu (pcl2 = 1 atm) [Cl-] = 0,001M [Cu+2] = 0,1M?E = 1,256 V. Calcolare la costante dell' equilibrio Cl 2 + Cu 2Cl- + Cu 2 sappiamo che logkeq= n(eox-erid) / 0,0591 essendo Eox-Erid= f.e.m Epila ed essendo Epila= 1,256 V si ha 1,256= [E Cl2/2Cl- -0,0591 x log 10-3 ] - [E Cu+2/Cu + 0,0591\/2 log 10-1 ] da cui E Cl2/2Cl- - E Cu+2/Cu =1,049V log Keq = 2 x 1,049 / 0,0591 = 35,50 Keq= 3,2 x 10-35 7 / 18

http://www. 6- Stimare la stabilità dell acqua in condizioni standard a ph = 7 e a ph = 3, considerando le due semireazioni. (Stabilità dell'acqua significa la tendenza che ha l'h2o a scindersi nei suoi due componenti cioè O2 ed H2). Sappiamo che: O 2 + 2H 2 O + 4e?4OH 2H + + 2e? H 2 E (O 2 /OH ) = + 0,401 V E (H + /H 2 ) = 0 V soluzione Il potenziale della prima semireazione è dato in condizioni standard e quindi per [OH - ] = 1 M e dunque un ph = 14. La dipendenza di tale potenziale dal ph per 1 atm di pressione è Il potenziale della seconda semireazione è dato in condizioni standard e quindi per [H + ] = 1 M e dunque un ph = 0. La dipendenza di tale potenziale dal ph per 1 atm di pressione è Al variare del ph i due potenziali variano quindi nello stesso modo (al crescere del ph decrescono) e della stessa quantità (una variazione di 0,05916 V per ogni punto di ph) La prima semireazione manterrà dunque a qualsiasi ph un potenziale superiore alla seconda e quindi la prima si ridurrà a spese della seconda che si ossiderà. La reazione spontanea complessiva sarà Riduzione O 2 + 2H 2 O + 4e? 4OH + 8 / 18

http://www. Ossidazione 2H 2? 4H + + 4e?????????????????????????? Totale O 2 + 2H 2? 2H 2 O Infatti 4H+ +4OH- del secondo membro è ugale a 2H2O che si semplifica con 2H2O del primo membro Il potenziale complessivo (potenziale di cella) è indipendente dunque dal ph La costante di equilibrio della reazione totale sarà Il potenziale della reazione opposta, avrà lo stesso valore ma segno opposto 2H 2 O? O 2 + 2H 2 E = - 1,2292 V La costante di tale equilibrio, che ci informa della tendenza dell acqua a scindersi negli elementi che la costituiscono (e quindi della sua stabilità), è che è così piccolo da poter dire che l acqua non ha praticamente alcuna tendenza a scindersi negli elementi che la costituiscono. 8- Indicare gli schemi dei semielementi formati dalle seguenti semicoppie redox e scrivere la corrispondente equazione di Nernst: 9 / 18

http://www. a) 2 H3O+ + 2e-? H2 (g) +2 H2O schema : Pt (H2 (g))/ H3O+ H3O+/H2 Nernst: E H3O +/ H2 = 0,059/2 log [H3O+]² /P H2 b) Al3+ + 3e-?Al(s) schema :Al/Al3+ Nernst : E Al3+/Al = E Al3+/Al + 0,059 /3 log [Al+3] c) O2(g) + 4 H3O+ + 4e-? 6 H2O schema :Pt (O2 (g))/h3o+ Nernst: E O2/ H2O = E O2/ H2O + 0,059/4 logpo2 [ H3O+]² d) MnO4- + 5e- + 8 H3O+?Mn2+ + 12 H2O schema: Pt /MnO4-, Mn2+, H3O+ Nernst : E MnO4-/Mn+2 =E MnO4-/Mn+2 + 0,059/5 log[mno4-] [H3O+] 8 / [Mn+2] 7- Calcolare la f.e.m. delle seguenti pile: a) Fe/Fe2+ 0,10 M Fe2+ 0,50 M; Fe3+ 0,050 M /Pt sapendo che : E Fe2+/Fe= -0,44 V E Fe3+/Fe2+ = 0,80 V al polo positivo si ha Polo + Fe3+ + e-?fe2+ E polo + = E Fe3+/Fe2+ = E Fe3+/Fe2+ +0,059 log[fe+3]/[fe+2] 10 / 18

http://www. E polo + = = 0,80+0,059log 0,05/0,5 = 0,74 V Al polo negativo si ha : Polo neg. - Fe2+ + 2 e-? Fe E polo -= E Fe2+/Fe = E Fe2+/Fe + 2 +0,059 log[fe2+] = -0,44 + 0,059/2 log0,1= -0,47 V E pila = E p0lo+ - E polo- Epila = 0,74-(-0,47)= 1,21 V b) Pt (H2 p = 1,0 atm) / H2SO4 0,050 M AgNO3 0,10 M/Ag E Ag+/Ag = 0,80 V al polo positivo Polo + Ag+ + e-?ag E+= E Ag+/Ag = E Ag+/Ag + 0,059 log[ag+]= 0,8 + 0,059 log 0,1= 0,74 V al polo negativo Polo - 2 H3O+ + 2e-? H2 (g) + 2 H2O PH2=1,0 atm [H3O+]=2H2SO4= 2x0,05 = 0,1 M E H3O+/H2-= 0 E polo neg = E H3O+/H2 = 0,059/2 log[h3o+]² / PH 2 E polo neg = 0,059log[H3O+]= 0,059 log0,1= -0,059 V E pila = Epolo p0sitivo - Epolo negativo = 0,74-(-0,059)= 0,80 V c) Pt (H2 p = 2,0 atm) /CH3COOH 0,10 M AgCl(sol. satura) /Ag E Ag+/Ag = 0,80 V? Ka= 1,8 x10-5 Kps AgCl = 1,5 x10-10 11 / 18

http://www. il polo positivo è Polo + Ag+ + e-? Ag AgCl(s)? Ag+(aq) + Cl-(aq) da cui si evince [Ag+] = [Cl-] =? Kps poichè Kps = [Ag+][Cl-]=S 2 [Ag+] = s =? Kps =?1,7 x 10-10 =1,3x10-5 M pertanto Epolo+= E Ag+/Ag = E Ag+/Ag + 0,059l og[ag+]= 0,8 + 0,059 log 1,3x10-5 = 0,51 V il polo negativo è: Polo - 2 H3O+ + 2e-? H2 (g) + 2 H2O P H2 =2,0 atm E H3O+/H2 = 0 CH3COOH + H2O?CH3COO- + H3O+ [H3O+] =?Kax Ca =?1,8 x 10-5 x 0,1 = 1,3 x 10-3 Epolo neg -= E H3O+/H2 =0,059/2 log (1,3 x 10-3 )²/2 = 0,059 log 0,1= -0,15 V Epila = E+- E-= 0,51-(-0,15)= 0,66 V 8- Calcolare quale deve essere la concentrazione dello ione Ag+ perché la f.e.m. della pila sia pari a zero, sapendo che E Fe+3/Fe+2 = 0,74 V; E Ag+/Ag = 0,80 V. soluzione La Pila è : Pt [Fe+3] =[Fe+2] = 0,10 M [Ag+] = x Ag Al Polo positivo+ Ag+ +e-?ag E=E Ag+/Ag + 0,059 log[ag+] al polo negativo Fe3+ + e-? Fe2+ E polo+= E Fe3+/Fe2+ +0,059log[Fe+3]/[Fe+2] ma essendo [Fe3+]=[Fe2+] =0,1 M Epolo+ = E Fe3+/Fe2+ =0,74 V 12 / 18

http://www. Epila= Epolo positivo - Epolonegativo in questo caso Epila = O= Epolo positivo - Epolo negativo da cui Epolopositivo=Epolo negativo pertanto E Ag+/Ag + 0,059 log[ag+] = E Fe3+/Fe2+ =0,74 V log[ag+] =(E Fe3+/Fe2+ - E Ag+/Ag ) / 0,059 log [Ag+]= 0,74-0,8/ 0,059 = -10.1 V [Ag+]=10-10,1 =9,7x10-11 M 9- La forza elettromotrice della seguente pila a concentrazione: Ag /AgBr (sol. satura); KBr 0,10 M AgNO3 0,10 M / Ag è pari a 0,605 V. Calcolare la solubilità ed il prodotto di solubilità del bromuro di argento. soluzione sia al polo positivo che a quello negativo la reazione è Ag+ +e? Ag Epolo positivo=e Ag+/Ag + + 0,059 log[ag+] Epolo negativo = E Ag+/Ag + + 0,059 log[ag+]/[ag+] Epila = Epolo positivo - polo negativo Epila = (E Ag+/Ag + + 0,059 log[ag+] ) - ( E Ag+/Ag + + 0,059 log[ag+]) Epila = 0,059 log[ag+]polopositivo /[Ag+]polonegativo 0,059[Ag+]polonegativo = 0,059log[Ag+]polopositivo - Epila da cui log[ag+]polo neg = ( 0,059log[Ag+]polopositivo - Epila ) /0,059 13 / 18

http://www. log[ag+]polo neg = ( 0,059 log o,1-0,605 )/0,059 = 10,3 [Ag+]= 10-10,3 = 5,0 x 10-11 M AgBr(s)? Ag+(aq) + Br-(aq) Kps= [Ag+][Br-] ma [Br-]=0,1 M Kps= [Ag+][Br-]=5,0 x 10-11 x 0,1= 5,0x10-12 11- A 25 C, la seguente pila ha una f.e.m. di 0,569 V: Ni/Ni 2+ 0,250M Cu2+ 0,050 M/Cu 11Calcolare la costante di equilibrio della reazione di ossidoriduzione che si instaura in tale pila (R = 0,0821 atm.l.k-1= 8,31 J.K-1 F= 96500 C). soluzione Polo positivo Cu2+ + 2e-?Cu Epolo positivo+=e Cu2+/Cu = E Cu2+/Cu + 0,059/2 log[cu2+] Polo negativo Ni2+ + 2e-?Ni Epolo neg= E Ni2+/Ni = E Ni2+/Ni +0,059/ 2 log[ni2+] Epila= Epolo positivo - Epolo negativo Epila= (E Cu2+/Cu + 0,059/2 log[cu2+] ) - ( E Ni2+/Ni +0,059/ 2 log[ni2+] ) Epila = E pila + 0,059/2 log [Cu+2]/[Ni+2] in questa espressione l'incognita è E pila che peò può essere calcolata da E pila - 0,059 log [Cu+2]/[Ni+2] 14 / 18

http://www. Epila= 0,059/2 log 0,05/0,25 Epila = 0,59V dalla relazione -nfepila = - RTlnKeq quindi nfepila=rtlnkeq lnkeq= nfepila/ RT ln Keq = 2 x 96500 x 0,59 / 8,31 x 298 lnkeq= 45,98 da cui Keq =e 45,98 Keq= 9,3 x 10 19 12 -una pila ZnSO4 1M H2/H+x /Pt ha f.e.m.=0,63 V. Calcolare il PH E Zn/Zn+2 =-0,76 V soluzione Epila = E polo poitivo- E polo negetivo Epila= EH2/H+ - E Zn/Zn+2 0,63 = 0,06/2log[H+]² - (-0,76) 0,63-0,76 = 0,06log[H+] -0.13/0,06 = log [H+] PH= -log[h+]= 0,13/0,06 = 2,16 Indicare il valore della f.e.m. (E) di una pila in cui un elettrodo è costituito da una lamina di rame immersa in una soluzione di ioni Cu2+ 2,50 10-2 M e l altro da una lamina di Zn immersa in una soluzione di ioni Zn2+ 1,30 10-3 M, entrambi in condizioni standard e a 25 C. [E (Cu2+/Cu) = +0,342 V e E (Zn2+/Zn) = -0,760 V]: A) -1,14 V B) 1,14 V C) 2,30 V D) 1,98 V: soluzione lo schema di questa pila è mostrato in figura: 15 / 18

http://www. che si scrive: Zn [zn+2] 0,0013 M 0,025 M Cu+2 Cu 16 / 18

http://www. I potenziali standard di riduzione tabulati sono: E (Zn2+/Zn) = -0,760 V E (Cu2+/Cu) = +0,342 V e ricordando che l'ossidante è l'elemento il cui Potenziale di Riduzione Standard è più positivo ( o meno elettronegativo). Il potenziale E dell'anodo e del catodo quando [Cu2+]= 2,50 10-2 M e [ Zn2+] 1,30 10-3 M è calcolabile dall'equazione di Nernst E (Cu2+/Cu) = E (Cu) + 0.059/2 log 0,025 = 0.34 + 0.030 x - 1,6 = 0,34-0,048 = 0,294 V E (Zn2+/Zn) = E (Zn) + 0.059/2 log 0,0013 = - 0.76-0.03 x -2,88 = - 0,847 V pertanto E Zn =-0,847 V E Cu = 0,294 V F.E.M = E catodo - E anodo = E Cu - E Zn = 0,294-(- 0,847) = 1,141 V 13- Una pila Daniell è costituita da una lamina di zinco immersa in 2 litri di soluzione 0.1M di ZnSO4 e da una lamina di rame immersa in una soluzione 1M di CuSO4.Calcolare la f.e.m. iniziale della pila e la sua f.e.m. dopo che ha erogato una corrente costante di 5.1A per 21 ore. (E Zn2+/Zn = -0.763 e E Cu2+/Cu = 0.337) soluzione Le reazioni che avvengono agli elettrodi sono: (-) Zn? Zn2+ + 2e- (+) Cu2+ + 2e-? Cu La f.e.m. iniziale della pila è data da:?e = Ec-Ea=?E -0,059/2 x log [Zn+2 ] /[Cu+2] =1,1-0,059/2 log 0,1/1 = 1,13 V Dopo che la pila ha erogato una quantità di elettricità pari a: 5.1 A 21 h =107.10 A h la concentrazione dello Zn2+ in soluzione aumenta, ed essendo noto che 1Faraday = 26.8 A h /eq 17 / 18

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org) http://www. [Zn2+] =(0.1 x2 + 107.10/26,8 x 2 )/ 2 = 1.10 moli/l [Cu2+] =(1x 2-107.10/2x26,8 ) / 2 = 9.33 10-4 moli/l per cui la f.e.m. finale della pila è:?e = 1.1-0,059/2 log 1,10 / 9.33 10-4 = 1.01 V 18 / 18