larghezza del segnale

FATTORI CHE DETERMINANO: posizione del segnale intensità del segnale larghezza del segnale.la FORMA DI UNO SPETTRO IR 1

Posizione delle bande di assorbimento Nella maggior parte delle prossime lezioni ci si occuperà di studiare la frequenza a cui i principali gruppi funzionali assorbono la radiazione IR. A tale scopo dobbiamo ottenere un EQUAZIONE che ci permetta di calcolare le frequenze della radiazione IR assorbite da una certa molecola. ecco come.. 2

Descrizione della vibrazione di una molecola biatomica secondo la meccanica classica 3

Il modello dell oscillatore armonico Legge di HOOKE Sistema molla Una molecola biatomica che vibra può essere considerata come un semplice oscillatore armonico. = Figura. Modello palla-molla di una molecola biatomica. Il legame è la molla i due atomi (o gruppi di atomi) tenuti insieme dal legame sono le masse. 4

Frequenza dell oscillatore armonico Equazione della frequenza La molla che congiunge i due atomi si stira e si contrae con una forza regolata dalla legge di Hooke: f = k x f = forza di richiamo della molla K = costante di forza della molla x = spostamento dalla condizione di equilibrio La forza di richiamo della molla dipende da 2 fattori: f è proporzionale al contrario dello spostamento dalla posizione di equilibrio x attraverso la costante k,, detta costante di forza. 5

Sistema palla-molla f = k x Equazione della frequenza (1.1) La forza di reazione f della molla dipende da 2 fattori: Costante di forza k che è una misura dell inflessibilità l inflessibilità della molla Spostamento x che è una misura di quanto la molla è stata tirata 6

Sistema molecola f = k x Equazione della frequenza (1.1) La forza di reazione f di una molecola dipende da 2 fattori: Costante di forza k che è una misura dell l INFLESSIBILITÀ del legame Spostamento x che è una misura di quanto è variata la lunghezza del legame dalla posizione di equilibrio 7

Sistema molecola f = k x Equazione della frequenza (1.1) Come varia K? La forza necessaria per distendere un legame forte è più grande di quella necessaria per distendere un legame debole K Costante di forza C-C C=C C C 8

Equazione della frequenza Utilizziamo la II Legge di Newton (secondo principio della dinamica) f = ma (1.2) Possiamo riscrivere l equazione l 1.1 (f = k x) ma = k x Consideriamo che x 1 e x 2 siano le coordinate che individuano i due atomi aventi massa rispettivamente m 1 e m 2 (le quali hanno segno opposto perchè le due sfere si muovono nella stessa direzione ma con verso opposto). m 1 m 2 9

Equazione della frequenza Poiché l accelerazione (a) rappresenta la variazione della velocità rispetto al tempo e la velocità rappresenta la variazione dello spazio rispetto al tempo, l accelerazione si può considerare come la derivata seconda dello spazio rispetto al tempo. K( x) = m 1 d 2 x 1 -K( K( x) = m 2 d 2 x 2 dt 2 dt 2 Le soluzioni di questo sistema sono soluzioni armoniche, cioè gli spostamenti x 1 e x 2 delle due sfere dalle posizioni di equilibrio sono descritte da funzioni periodiche,, date in modo che possano soddisfare il sistema: X 1 = A 1 cos 2πν 1 t ; X 2 = A 2 cos 2πν 2 t 10

Le due masse sotto l azione di questa molla si muovono con un moto periodico. Per ottenere un equazione in cui sia x 1 che x 2 si muovano in modo oscillatorio, ma alla stessa frequenza di oscillazione (ν( 1 = ν 2 ) si può rappresentare il sistema come un unica massa detta massa ridotta : = massa ridotta Equazione della frequenza m 1 m 2 Da non confondere con momento dipolare da cui: ν 1 = ν 2 = ν class = 1 K 1/2 2π µ ν class = frequenza di assorbimento della molecola 11

Frequenza di assorbimento Equazione della frequenza Dunque, dalla legge di Hooke per una molla in vibrazione (f( = kx) ) deriva la legge di Hooke dell oscillatore armonico semplice che ci consente di calcolare in modo approssimato la frequenza della vibrazione ν = 1 K 1/2 2π µ frequenza dell oscillatore armonico ν = 1 2π k µ, ~ 1 ν = 2π c (1.3) k µ ν = frequenza di vibrazione in s - 1 (frequenza dell oscillatore armonico) K = costante di forza, misura l inflessibilità del legame µ = m 1 m 2 / m 1 + m 2 (massa ridotta) m 1 m 2 12

Frequenza vs vs numero d onda Equazione della frequenza ν = 1 2π k µ, ~ ν = 1 2πc k µ (1.4) ν = c ν ~ ν ν = c ν c * Tradizionalmente nella spettroscopia IR le frequenze non vengono date in ν ma in numero d onda (cm - 1 ). Per passare a questa unità si dividono i due membri della (1.3) per la velocità della luce c. * Vedi diapositiva 8 lezione la radiazione elettromagnetica 13

Equazione della frequenza Dunque, il modello semplice per il moto vibrazionale di una molecola biatomica è l oscillatore armonico semplice. Per una descrizione più completa della vibrazione molecolare come oscillatore armonico, consideriamo anche l aspetto l legato all energia Incongruenze tra i 2 modelli: oscillatore armonico classico molecola Imposizione di restrizioni 14

Utilizzando sempre il modello dell oscillatore armonico possiamo calcolare l energia potenziale di una molecola biatomica: L energia dell oscillatore sarà la somma dell ene energia cinetica T più l energia potenziale V E = V + T Secondo la legge di Hooke, l oscillatore armonico è caratterizzato infatti da una energia potenziale V di tipo PARABOLICO: 1 V = fdx = kx 2 2 (1.5) 15

Curva del potenziale armonico Riportiamo in un diagramma l energia potenziale di una molecola biatomica (considerata come oscillatore armonico) in funzione della spostamento x dalla posizione di equilibrio x 0 : come conseguenza dell allungamento o dell accorciamento del legame si ottiene una parabola: 1 V = fdx = kx 2 2 La curvatura del potenziale è legata alla forza di legame k = costante di forza, x = distanza di legame. 16

Quando la molla oscilla, l energia potenziale aumenta lungo i lati della parabola, mentre l energia cinetica T diminuisce Alla distanza di equilibrio d la molla ha energia potenziale = 0 in quanto si è convertita in energia cinetica T 17

Nel modello del oscillatore armonico l energia totale della molla può assumere TUTTI i valori possibili e senza limiti L energia totale della molla (energia potenziale V più l energia cinetica T) varia continuamente E = V + T.come conseguenza dell allungamento o dell accorciamento del legame. Mentre per un sistema palla-molla questa affermazione è vera, per una molecola non lo è! La molecola può assumere solo valori DISCRETI di energia.. (vedi lezione I e seguito) 18

Descrizione quantomeccanica della vibrazione di una molecola biatomica * Vedi diapositiva 79 lezione I 19

Quantizzazione dell energia in un oscillatore armonico Abbiamo visto* che nella trattazione quantomeccanica l energia vibrazionale delle molecole è quantizzata, per cui può assumere solo valori discreti di energia* : Equazione quantomeccanica E v 1 1 = hν hc ~ vn + = (1.6) vn + ν 2 2 Numero quantico n = 1, 2, 3.. * Lezione I diapositive 74-78 78 *Il calcolo dell energia dei livelli vibrazionali richiederebbe la soluzione dell equazione di Schroedinger. 20

La molecola può assorbire la radiazione con energia uguale alla differenza di energia tra i due livelli vibrazionali. Se l oscillazione della molecola è di tipo armonico la transizione può avvenire solo tra due livelli contigui: regola di selezione ( n n = ±1) 21

Per via della regola di selezione ( n n = ±1) una molecola può assorbire radiazioni elettromagnetiche con energia uguale a hv 22

Curvatura intorno al minimo: effetto della K sulla curvatura della parabola Energia potenziale k grande 1 k ν = 2π µ Se la curvatura dell energia potenziale V è molto forte attorno al minimo, k è grande. k piccolo x 23

Curvatura intorno al minimo: effetto della K su i livelli energetici Se la curvatura dell energia potenziale V è molto forte attorno al minimo, k è grande Se k è grande anche la frequenza di assorbimento è alta: 1 ν = 2π k µ 24

Curvatura intorno al minimo: effetto della K su i livelli energetici Maggiore è la frequenza di assorbimento (dovuta a valori grandi di k o a masse piccole) maggiore è la distanza tra i livelli energetici e maggiore è la curvatura intorno al minimo. ν = 1 2π k µ 25

Riassumendo..Oscillatore armonico le energie permesse al sistema sono solo quelle corrispondenti ai diversi valori discreti del numero quantico vibrazionale n I livelli vibrazionali sono separati fra di loro della quantità costante hν. I livelli vibrazionali sono infiniti l energia minima corrispondente al numero quantico n = 0 non è nulla, ma vale ½ hν,, quantità che viene appunto denominata energia del punto zero. In altri termini la vibrazione molecolare non si arresta al punto di equilibrio, neppure allo 26 zero assoluto (0 K).

Oscillatore anarmonico Cosa accade con le molecole reali? Le molecole non si comportano esattamente come degli oscillatori armonici. quando l energia delle vibrazioni è tale da imporre agli atomi un u considerevole spostamento dalla posizione di equilibrio del legame, l oscillatore armonico non rappresenta completamente la vibrazione di una molecola reale : 27

Quando il legame viene fortemente compresso, prevale la repulsione tra i nuclei: : il legame oppone resistenza ad un ulteriore accorciamento. Repulsione Coulombiana Oscillatore anarmonico La parabola si restringe nella sua metà sinistra: 28

Oscillatore anarmonico Quando il legame è fortemente stirato, la lunghezza del legame aumenta, la forza attrattiva diminuisce fino alla dissociazione del legame stesso. La metà destra della parabola si dilata e per un certo valore dell energia si apre e prosegue parallelo all ascisse (dissociazione): 29

Oscillatore anarmonico Oscillatore anarmonico Un modello capace di descrivere ragionevolmente bene il comportamento della molecola biatomica è quello dell oscillatore anarmonico di Morse Oscillatore armonico Cl H Oscillatore anarmonico n = 1 n = 0 n = 3 n = 2 30

Oscillatore anarmonico Oscillatore anarmonico n = 1 n = 0 n = 3 n = 2 Il moto è ancora armonico per piccoli valori di n. La distanza fra i livelli contigui non è costante: : si riduce progressivamente al crescere di n,, fino al raggiungimento del limite di dissociazione. (vedi diap.. 33-35) 35) (Nell oscillatore armonico i livelli energetici vibrazionali erano separati da quantità ( E) costanti) I livelli vibrazionali sono finiti La regola di selezione n = ±1 non è più valida: : si possono verificare 31 anche transizioni tra livelli non contigui. n= ±1, ±2, ±3, armoniche

Oscillatore anarmonico La regola di selezione N = ±1 non è più valida: : si possono verificare anche transizioni tra livelli non contigui. n = 0 n = 2, 3, Overtone (sovratono( sovratono) ) o bande armoniche Overtone n= ±1, ±2, ±3, armoniche Le bande di Overtone Overtone cadono a frequenze circa doppie o triple della frequenza della corrispondente banda fondamentale (n = 0 n = 1). La probabilità e quindi l intensità di queste bande diminuisce col crescere 32 dall ampiezza del salto quantico.

Per lo stretching del C=O la banda fondamentale è a 1715 cm - 1, la prima armonica è a 3500 cm -1 Oscillatore anarmonico Overtone ν C=O 33

Oscillatore anarmonico Calcolo dell energia dei livelli vibrazionali nell oscillatore armonico e anarmonico Perché la distanza fra i livelli contigui non è costante? Abbiamo visto che le energie vibrazionali sono quantizzate e sono calcolabili dall equazione: ν n In cui sono state introdotte determinate restrizioni quantiche. 34

Oscillatore anarmonico Poiché abbiamo dimostrato che la frequenza è legata alla forza di legame e alle masse degli atomi dall equazione: 1 ν = 2π k µ l equazione dell energia diventa: ν n c n (1.7) L energia vibrazionale dipende direttamente dal numero quantico n e dalla costante di forza k e indirettamente dalla massa ridotta del sistema. oppure ~ 1 ν = 2πc k µ n c n (1.8) * Vedi diapositiva 12 lezione II 35

Oscillatore anarmonico Tuttavia, poiché le molecole non si comportano esattamente come degli oscillatori armonici,, i livelli energetici calcolati con questa equazione sono approssimativi! n c n (1.8) E necessario aggiungere a tale equazione TERMINI ADDIZIONALI che considerino anche l effetto dell ANARMONICITÀ ANARMONICITÀ. n c n - (correzione) n (1.9) Tale correzione spiega perché nell'oscillatore di Morse l'energia tra livelli adiacenti diminuisce all'aumentare di n. Il fatto che il secondo termine venga sottratto dal primo conferma il previsto convergere dei livelli energetici vibrazionali all aumentare dell energia (e dei numeri quantici vibrazionali). 36

FATTORI CHE MODIFICANO IL NUMERO TEORICO DELLE VIBRAZIONI FONDAMENTALI In realtà il numero teorico di vibrazioni fondamentali sarà raramente osservato nello spettro, e questo perché vi sono fattori che fanno aumentare o diminuire il numero delle bande. Il numero teorico delle bande verrà ridotto dai seguenti fenomeni: frequenze fondamentali che cadono al di fuori della zona 4000 400 cm -1 frequenze fondamentali che sono troppo deboli per poter essere osservate vibrazioni fondamentali che sono così vicine da confondersi (coalescenza( coalescenza) vibrazioni degeneri,, cioè vibrazioni diverse che avendo lo stesso contenuto energetico assorbono alla stessa frequenza e portano di conseguenza nza ad un'unica banda di assorbimento (in molecole molto simmetriche ) l incapacità di alcune vibrazioni fondamentali di apparire nell IR, dovuta alla mancanza di variazione del momento dipolare Il numero teorico delle bande verrà invece aumentato dai seguenti fenomeni: overtone (armoniche, cioè multipli di una data frequenza) toni di combinazione (somma di due vibrazioni) 37

BANDE DI ASSORBIMENTO Lo Spettro Infrarosso Le bande di assorbimento sono caratterizzate da: -Frequenza di assorbimento (Posizione)( -Intensità -Morfologia 38

FATTORI CHE DETERMINANO: posizione del segnale intensità del segnale larghezza del segnale.la FORMA DI UNO SPETTRO IR 39

Frequenza vibrazionale Frequenza di assorbimento ν = 1 2π k µ, ~ ν = 1 2π c k µ Riassumendo: direttamente proporzionale alla forza di legame K La frequenza aumenta all aumentare della forza del legame Costante di forza C-C C=C C C inversamente proporzionale alle masse atomiche La frequenza diminuisce all aumentare della massa atomica: 40

Frequenza di assorbimento Influenza della forza di legame K su frequenza il valore di K è approssimativamente di 5 x 10 5 dine /cm/ per i legami singoli, e circa il doppio e il triplo per i legami doppi e tripli rispettivamente. K Sperimentalmente C-C, C-N, C-O 1300-800 cm -1 C=C, C=N, C=O 1900-1500 cm -1 C C, C N 2300-2000 cm -1 C-H, N-H, O-H 3800-2700 cm -1 ν Tanto PIÙ RIGIDO È IL LEGAME,, quanto maggiore è l energia necessaria per amplificare la vibrazione (frequenza più alta) 41

42

Perché questi legami singoli assorbono a frequenze alte? 43

Influenza delle masse atomiche Frequenza di assorbimento massa C-H (3000 cm -1 ) C-C (1000 cm -1 ) C-Cl (800 cm -1 ) C-Br (550 cm -1 ) C-I (circa 500 cm -1 ) ν 44

La massa ridotta è la stessa per i due legami C-H, C ma K è diversa Legame Stiramento C-H aldeide C-H H-C=O 3000 2750 L ossigeno attrae su di sé gli elettroni del legame C-H C indebolendolo e riducendone la K di 250 cm - 1. 45

A quale frequenza assorbono? Es.. gruppo funzionale C-HC e C-DC ν = 4.12 K µ K = 5 x 10 5 dine /cm µ = m C. m H m C + m H = (12)(1) 12 + 1 = 0.923 ν = 4.12 5 x 10 5 0.923 = 3032 cm -1 C-H 46

ν = 4.12 K µ Il deuterio è più pesante! K = 5 x 10 5 dine /cm µ = m C. m D m C + m D = (12)(2) 12 + 2 = 1.71 ν = 4.12 5 x 10 5 1.71 = 2228 cm -1 C-D masse 3032 cm -1 C-H 47

chloroform deuterochloroform C-D C-H Le differenze più significative tra i 2 spettri sono: (1) Scomparsa dello stretching del C-H (3020 cm-1) e del bending (1220 cm-1) nel campione deuterato (2) Spostamento a destra di 800 cm -1 relativo al CDCl 3. The first is caused simply by the lack of C-H bonds in CDCl3. The second is illustrative of this property that heavier atoms (deuterium vs. hydrogen) will cause attached bonds to absorb at lower frequencies. 48

49

50

51

Conseguenze sulla frequenza di assorbimento: i) Le frequenze di stretching sono più alte delle corrispondenti frequenze di bending.. (E più facile piegare un legame piuttosto che allungarlo o comprimerlo) ii) Tripli legami hanno frequenze di stretching più alte dei corrispondenti doppi legami, che a loro volta hanno frequenze più alte dei legami singoli iii) Legami con idrogeno hanno frequenze di stretching più alte di quelli con atomi più pesanti. 52