Esercizio 1 Calcolo q, w, U e H per riscaldamento gas ideale Calcolare q, w, U e H per un gas ideale in seguito all'aumento della sua temperatura da 25 C a 120 C in condizioni di pressione costante, sapendo che la dipendenza dalla temperatura della sua capacità termica a pressione costante è data dalla formula C p /(JK 1 ) = 16.10 + 0.5207(T/K). Calcolare i valori di q, w, U e H se lo stesso aumento di temperatura avvenisse a volume costante. Cosa accade a P costante? Ci ricordiamo che a P cost. q = H. Ci ricordiamo inoltre la denizione di capacità termica a pressione costante C P (T ) = ( ) q T P da cui è possibile calcolare q e H con un semplice integrale. Dall'eq. prec. si ha = ( ) H T P da cui q 0 dq = C P (T ) dt dq = T2 T 1 C P (T ) dt sostituiamo a C P (T ) la formula data nel testo, T 1 = 25 + 273.15 K, T 2 = 120 + 273.15 K, ottenendo 393.15 K 393.15 K 393.15 K q = [16.10 + 0.5207(T/K)] dt 298.15 K (JK 1 ) = 16.10 dt 298.15 K (JK 1 )+ 0.5207(T/K) dt 298.15 K (JK 1 ) risolvendo i semplici integrali, si ha q = [16.10T ] 393.15 K 298.15 K (JK 1 ) + [0.5207 T 2 q = (16.10 393.15 K 16.10 298.15 K)(JK 1 )+ [0.5207 Come calcolare il lavoro? = 18.6 kj Ci ricordiamo che il lavoro scambiato dal sistema è dato da Ma non ci viene data ne la P ne il V... Come fare? Nel solito modo. Abbiamo a che fare con un gas ideale... w = P ex V. 2 K 1 ] 393.15 K (JK 1 ) 298.15 K (393.15 K)2 K 1 0.5207 2 ] (298.15 K)2 K 1 (JK 1 ) = 2 P V 1 = nrt 1 P V 2 = nrt 2
Sottraendo membro a membro P (V 2 V 1 ) = nr(t 2 T 1 ) Da cui P V = nr T e quindi w = nr T = 790 J. Inne, la variazione di energia interna si calcola dalla prima legge U = q + w da cui U = 18.6 kj 790 J = 17.8 kj Cosa accade a volume costante? Ci ricordiamo che l'energia interna di un gas ideale è solo cinetica, ovvero solo moto delle particelle, quindi dipende solo da T. Di conseguenza, anche a volume costante U = 17.8 kj Dato che il volume non varia, si ha w = 0 e dalla prima legge U = q + 0 = q = 17.8 kj Come calcolare H? Ci ricordiamo la denizione da cui, a V costante, Anche in questo caso avremo H = U + P V H = U + P V P V = nr T e quindi H = U + nr T = 17.8 kj + 790 J = 18.6 kj Ovvero, a V costante i valori di H e U sono uguali a quelli ottenuti a P costante e il calore scambiato è uguale a U, mentre prima era uguale a H.
Esercizio 2 Entropia di vaporizzazione Il punto di ebollizione di una certa sostanza è di 89.4 C. Calcolare (a) l'entropia di vaporizzazione della sostanza a questa temperatura e (b) la variazione di entropia dell'ambiente, sapendo che l'entalpia di vaporizzazione della sostanza è di 43.16 kj mol 1 alla temperatura del punto di ebollizione. Ci ricordiamo la denizione termodinamica di entropia ds = dqrev T. Come possiamo usarla per calcolare l'entropia associata ad una transizione di fase quando è nota la variazione di entalpia? In una trans di fase, com'è la vaporizzazione, la T resta cost., quindi l'espressione precedente si può subito integrare ds = 1 dq rev, T ottenendo S = qrev T. Ci ricordiamo che l'entalpia di vaporizzazione è proprio il calore scambiato nella transizione di fase che è anche un processo reversibile, in quanto avviene attraverso stati di equilibrio, quindi vap H = q rev, da cui vap S = vaph T b = 43.16 103 362.55 = 119.0 J K 1 mol 1. Come calcoliamo la variazione di entropia dell'ambiente? Abbiamo appena detto che una transizione di fase avviene attraverso stati di equilibrio, quindi l'entopia dell'universo resta costante. Quindi? La variazione di entropia dell'ambiente dovrà essere uguale e opposta a quella del sistema, ovvero 119.0 J K 1 mol 1.
Esercizio 3 Diagramma di fase CO 2 Facendo riferimento al seguente diagramma di fase dell'anidride carbonica: descrivere le transizioni di fase che si osservano quando un campione di CO 2 inizialmente a 1.0 atm e 298 K viene sottoposto al seguente ciclo: a) riscaldamento isobarico a 320 K; b) compressione isoterma a 100 atm; c) rareddamento isobarico a 210 K; d) espansione isoterma a 1.0 atm; e) riscaldamento isobarico a 298 K. Lo svolgimento è il seguente
Esercizio 4 Legge di Henry per l'acqua gassata Un apparecchio domestico che produce acqua gassata lavora ad una pressione di anidride carbonica di 2.0 atm. Sapendo che la costante di Henry, K CO2 a 298.2 K è di 0.163 10 4 atm, stimare la molalità della CO 2 nell'acqua gassata prodotta a 298.2 K. In base alla Legge di Henry P CO2 = x CO2 K CO2, da cui x CO2 = P CO 2 K CO2 = 2.0 0.163 10 4 = 1.23 10 3. Come trasformare la frazione molare in molalità? Come possiamo riscrivere x CO2? x CO2 = n CO 2 n S + n CO2. Assumiamo che le moli di CO 2 siano poche rispetto a quelle del solvente. Come possiamo usare questa approssimazione? x CO2 n CO 2 n S. Dato che la denizione di molalità è moli di soluto per kg di solvente, dobbiamo far comparire la massa del solvente in questo modo n S = g H2 O/M H2 O. Da cui x CO2 n CO2 g H2 O/M H2 O n CO 2 M H2 O. g H2 O Introducendo i kg di solvente, si ha x CO2 n CO2 1 10 3 kg H2 O M H2 O n CO 2 1 10 3 M H2 O. kg H2 O Sostituendo la denizione di molalità si ha m CO2 = n CO 2, kg H2 O x CO2 m CO2 1 10 3 M H2 O. E, inne, m CO2 x CO 2 1 10 3 M H2 O 1.23 10 3 1 10 3 0.068 mol kg 1. 18.02 Discussion Perché sostituiamo g H2 O con 1 10 3 kg H2 O?
Esercizio 5 Teorie semplicate per sistema π molecole coniugate Esistono altre teorie semplicate che, come quella di Hückel, si applicano a molecole coniugate in cui ognuno degli N atomi di carbonio contribuisce con un elettrone in un orbitale 2p z a formare N orbitali molecolari π. Secondo una teoria per i polieni coniugati lineari, le energie, E k, degli orbitali molecolari π sono date dalla seguente formula: kπ E k = α + 2β cos k = 1, 2, 3,..., N. N + 1 Secondo la teoria di Hückel per i polieni coniugati monociclici, le energie, E k, degli orbitali molecolari π sono date dalla seguente formula: E k = α + 2β cos 2kπ N k = 0, ±1, ±2,..., ± N 2. Calcolare e confrontare le energie di delocalizzazione dell'ottatetraene e del cicloottatetraene. Cos'è possibile concludere da questo confronto? Calcoliamo le energie, E k, degli orbitali molecolari π per i due polieni coniugati, usando le formule indicate. Ottatetraene. Abbiamo 8 atomi di carbonio, quindi N = 8, da cui: E 1 = α + 2β cos π 9, E 2 = α + 2β cos 2π 9, E 3 = α + 2β cos 3π 9, E 4 = α + 2β cos 4π 9 Ci ricordiamo che l'energia di delocalizzazione, E del, è data da E del = E π 4(2α + 2β) Occorre quindi calcolare l'energia totale degli elettroni π, E π, ricordando che ci sono 2 elettroni in ogni orbitale molecolare π. Avremo quindi E π = 2E 1 + 2E 2 + 2E 3 + 2E 4 = 2α + 4β cos π 9 + 2α + 4β cos 2π 9 + 2α + 4β cos 3π 9 + 2α + 4β cos 4π 9. Il valore numerico approssimato dei vari cos kπ N+1 è il seguente: cos π 9 = 0.94, cos 2π 9 = 0.77, cos 3π 9 = 0.5, cos 4π 9 = 0.17 L'energia totale E π sarà quindi: l'energia di delocalizzazione, E del sarà: E π = 8α + 9.52β. Cicloottatetraene. E del = 8α + 9.52β 4(2α + 2β) = 8α + 9.52β 8α 8β = 1.52β Anche qui abbiamo 8 atomi di carbonio, quindi N = 8, da cui: E 1 = α + 2β cos 0, E 2 = α + 2β cos 2π 8, E 3 = α + 2β cos 2π 8, E 4 = α + 2β cos 4π 8 Ci ricordiamo che l'energia di delocalizzazione, E del, è data da E del = E π 4(2α + 2β)
Occorre quindi calcolare l'energia totale degli elettroni π, E π, ricordando che ci sono 2 elettroni in ogni orbitale molecolare π. Avremo quindi E π = 2E 1 + 2E 2 + 2E 3 + 2E 4 = 2α + 4β cos 0 + 2α + 4β cos 2π 8 + 2α + 4β cos 2π 8 + 2α + 4β cos 4π 8. Il valore numerico approssimato dei vari cos 2kπ N cos 0 = 1, cos 2π 8 è il seguente: = 0.71, cos 2π 8 = 0.71, cos 4π 8 = 0 L'energia totale E π sarà quindi: l'energia di delocalizzazione, E del sarà: E π = 8α + 9.66β. E del = 8α + 9.66β 4(2α + 2β) = 8α + 9.66β 8α 8β = 1.66β Da questo confronto è possibile concludere che il cicloottatetraene appare leggermente più stabilizzato dell'ottatetraene.
Esercizio 6 Cinetica isomerizzazione ciclopropano propene Quando il ciclopropano viene scaldato a 750 K in un contenitore chiuso, si verica una isomerizzazione che conduce alla formazione di propene. La reazione è stata monitorata tramite spettroscopia infrarossa e sono stati ottenuti i seguenti dati di reazione. t / min 0 5 10 20 [Ciclopropano] / mol dm 3 1,50 10 3 1,23 10 3 1,01 10 3 0,68 10 3 t / min 30 40 50 60 [Ciclopropano] / mol dm 3 0,46 10 3 0,31 10 3 0,21 10 3 0,14 10 3 Determinare l'ordine di reazione e la costante cinetica. Se ipotizziamo che la reazione sia del primo ordine rispetto alla concentrazione del ciclopropano, [CP], la costante cinetica si ottiene riarrangiando la legge cinetica integrata del primo ordine: k = 1 t Facciamo i conti con alcuni dei valori in tabella: ln [CP] [CP] 0. k 1 = 1 5 k 2 = 1 10 ln 1, 23 10 3 1, 50 10 3 = 0.0397 min 1. ln 1, 01 10 3 1, 50 10 3 = 0.0396 min 1. Gli altri valori di k/min 1 sono: 0.0396; 0.0394; 0.0394; 0.0393; 0.0395. Si nota chiaramente che i valori sono costanti, quindi la reazione è del primo ordine, con un valore medio di k = 0.0395 min 1.