Conseguenze del principio di indeterminazione in sistemi coinvolgenti processi cinetici: a) scambio chimico; b) rotazioni impedite attorno a legami; c) tautomerie; d) inversioni di spin ω t 1 2π se i processi cinetici a)-c) richiedono t grandi allora il ω sarà piccolo: ciò vuol dire precisione nel determinare il chemical shift. Se però t è molto piccolo allora ω sarà grande al punto di non poter differenziare chemical shift anche molto diversi. rappresenta la cinetica del processo: se è grande il processo è lento rappresenta la precisione di determinazione della frequenza di risonanza; tanto più è piccola tanto più è precisa
a) scambio chimico miscela di CH 3 CH 2 OH e H 2 O a) scambio chimico lento questo segnale rappresenta sia il protone dell alcol che quelli dell acqua b) scambio chimico veloce 70
ci sono conseguenze anche sulle costanti di accoppiamento! H 3 C H 2 C O H H 3 C H 3 C H 2 C O H H 2 C O H scambio chimico lento (in assenza di tracce di acido) scambio chimico veloce (in presenza di tracce di acido) Quale sarà la molteplicità del CH 2 dell etanolo nel caso b) della pagina precedente? 71
La velocità di scambio dipende anche dalla temperatura H 3 C OH Altri parametri che influenzano la velocità di scambio: -concentrazione (legami ad H rallentano lo scambio) -solvente (solventi non protici che formano legami ad H rallentano lo scambio) 72
b) rotazioni impedite attorno a legami O H 3 C H 3 C N CH 3 N+ H 3 C CH 3 O- CH 3 Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR rotazione lenta: parziale carattere di doppio legame i due metili hanno chemical shift diverso coalescenza 73
c) tautomerie la conversione dell uno nell altro è lenta nella scala dei tempi dell NMR 74
d) inversioni di spin H-N Molteplicità osservata Il nucleo 14 N presenta in seguito al suo momento di quadrupolo una veloce interconversione di spin La velocità di interconversione tra gli stati di spin di 14 N è lenta in confronto a J NH La velocità di interconversione tra gli stati di spin di 14 N è relativamente veloce in confronto a J NH La velocità di interconversione tra gli stati di spin di 14 N è molto veloce in confronto a J NH 75
Me-NH Ammine Scambio chimico veloce, Interconversione di spin di 14 N veloce NH Me-NH Ammid idi Scambio chimico lento Interconversione di spin di 14 N moderatamente veloce NH 76
Nel caso delle ammidi la velocità di interconversione di spin di 14 N è tale per cui il multipletto dovuto all accoppiamento con 14 N è alla coalescenza H 3 C O NH CH 3 Attenzione: nelle ammidi seconadrie esiste (tranne nelle formammidi) uno solo degli isomeri geometrici! 3 J coalescenza (perso 1 J ma non 3 J!) 1 J è un quartetto allargato 3 J 8 6 4 2 77
C 5 H 11 NO 2 s Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR d d 9H 1H 1H 78
C 4 H 9 NO 6H 2H 1H 79
C 9 H 13 NO m dd dd dd dd m s allargato 80
Doppia risonanza - disaccoppiamento Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR Un caso speciale di accelerazione della interconversione di spin è rappresentato da un esperimento di doppia risonanza; in un esperimento di doppia risonanza il segnale di un gruppo di protoni viene irraggiato con una frequenza (molto intensa) uguale a quella di risonanza di quel gruppo di protoni. Il risultato è che il segnale di quel gruppo di protoni scompare (sostituito da una linea o un disturbo di frequenza) come pure si eliminano tutte le costanti di accoppiamento che lo coinvolgevano prima dopo si irraggia a questa frequenza In seguito all irraggiamento il nucleo comincia ad invertire molto velocemente il suo spin: i nuclei che accoppiano con lui sentono la media degli stati di spin 81
dopo: non si vede più la costante di accoppiamento con il CH 3 prima frequenza alla quale si irraggia il sistema 82