Elettrodi Il loro potenziale è funzione dell attivit attività (o concentrazione) delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione e della soluzione contenente l analita. l I più usati sono: elettrodo standard a idrogeno (SHE) elettrodo a calomelano elettrodo ad argento/cloruro d argento d
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) a H + = 1 M ph 2 = 1 atm 2H + + 2e H 2 (g ) Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 Va tutte le temperature
Elettrodo a calomelano Hg Hg 2 Cl 2 sat., KCl (x M) Cavo elettrico Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e 2Hg (l) + 2Cl Pasta di Hg + Hg 2 Cl 2 + KCl saturo KCl saturo E = E 0.05916 log [Cl ] E = 0.244 V (25 C) Il potenziale dipende solo da [Cl ] mantenuta costante dalla presenza di KCl. foro setto poroso o diaframma di vetro smerigliato Massima temperatura di utilizzo: ~ 70 C (oltre si ha dismutazione di Hg 2 Cl 2 )
Elettrodo ad Ag/AgCl Ag AgCl sat., KCl (x M) Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) AgCl (s) + e Ag (s) + Cl Filo di Ag E = E 0.05916 log [Cl ] E = 0.199 V (25 C) KCl setto poroso AgCl saturo Questo elettrodo èsufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70 C.
Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dall attività (o concentrazione) dell analita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in: Elettrodi metallici Elettrodi a membrana
Elettrodi indicatori metallici Sono classificati in elettrodi di 1 a specie, 2 a specie e redox. Elettrodi di 1 a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell elettrodo. Ad esempio: Zn 2+ + 2e Zn (s) E = E 0.05916 log 1 2 [Zn 2+ ] = E + 0.05916 log [Zn 2+ ] 2 Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn ) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.
Elettrodi di 2 a specie Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dell elettrodo. Esempio: Ag Ag + + e Ag (s) AgI (s) Ag + + I AgI (s) + e Ag (s) + I Ag+ I I Ag+ Ag+ I E = E AgI 0.05916 log [I ] E AgI = 0.151 V soluzione satura
Elettrodi redox Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd ) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Esempio: Pt Ce 4+ Ce 3+ Ce 3+ Ce 4+ E = E 0.05916 log [Ce 3+ ] Ce 4+ /Ce 3+ [Ce 4+ ]
Elettrodi indicatori a membrana Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi a membrana Membrana non cristallina Membrana cristallina liquida liquida immobilizzata vetro Sensibile alla specie H +. E stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt ora il più diffuso.
Elettrodo a vetro Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Filo di Ag Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno Membrana di vetro sensibile al ph
Tipico sistema di elettrodi per la misura del ph Al phmetro Elettrodo a calomelano saturo Soluzione a ph incognito Filo di Ag Elettrodo a vetro In un sistema così congegnato,l unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata all attività della soluzione esterna Sottile membrana di vetro Agitatore magnetico HCl 0.1 M saturato con AgCl [SkoogWestHoller] I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)
Membrane di vetro [SkoogWestHoller] Membrana Soluzione silicio ossigeno cationi (Na +, Li + ) Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra l equilibrio silicio ossigeno Na + H + Interfaccia membrana/soluzione [SkoogWestHoller] H + + Na + Gl Na + + H + Gl soluz. vetro soluz. vetro
Schema di una membrana di vetro idratata 100 nm 0.1 mm (10 5 nm) 100 nm Soluzione esterna [H + ] = a 1 Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na + Soluzione interna [H + ] = a 2 siti superficiali occupati da H + siti superficiali occupati da H + V 1 Potenziale all interfaccia vetro/soluzione analita Gel idratato (siti occupati da H + e Na + ) Potenziale di membrana E b = V 1 V 2 V 2 Potenziale all interfaccia vetro/soluzione standard Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo spostamento essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale
Meccanismo di funzionamento della membrana Gl H + Gl + H + vetro vetro soluz. 1 caso: : soluzioni interna ed esterna con identico valore di ph Soluzione interna Ho oh Ho oh o Membrana H + o di vetro H Ho + oh Ho oh Soluzione esterna 2 caso: : soluzione esterna con valore di ph minore di quella interna Soluzione interna H + H + H + Ho o o Membrana di vetro Ho o oh oh o oh oh H + Soluzione esterna
Potenziale di membrana E dimostrato che: V 1 = J 1 + 0.05916 log a 1 a 1 Equazioni di Eisenmann V 2 = J 2 + 0.05916 log a 2 a 2 J 1 e J 2 : costanti legate al n di siti disponibili agli H + sulle superfici della membrana (J 1 ~ J 2 ) a 1 e a 2 : attività ioni H + sulle superfici della membrana (a 1 ~ a 2 ) Pertanto: E b = V 1 V 2 = 0.05916 log a 1 a 2 Poiché a 2 è costante: E b = L + 0.05916 log a 1 (L = 0.05916 log a 2 )
Potenziale dell elettrodo a vetro E = E b + E Ag/AgCl + E asy Potenziale di membrana Potenziale di asimmetria Potenziale elettrodo di riferimento interno Sostituendo il valore di E b : Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana E = L + 0.05916 log a 1 + E Ag/AgCl + E asy E = L + 0.05916 log a 1 (L = L + E Ag/AgCl + E asy ) E = L 0.05916 ph
Errori negli elettrodi a vetro Errore, ph A. Corning 015, H 2 SO 4 B. Corning 015, HCl C. Corning 015, 1 M Na + D. BeckmanGP, 1 M Na + E. L & N Black Dot, 1 M Na + F. Beckman Type E, 1 M Na + Errore alcalino Errore acido ph Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido fortebase forte in prossimità del punto equivalente.
Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata) Elettrodo di Ag Tubi di plastica o vetro Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca 2+ Soluz. satura di AgCl + CaCl 2 Scambiatore ionico liquido Membrana porosa contenente lo scambiatore ionico liquido Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)
L equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è: [(RO) 2 POO] 2 Ca 2(RO) 2 POO + Ca 2+ R = catena a 816 atomi di C fase organica fase organica fase acquosa Anche in questo caso, quando [Ca 2+ ] esterna è diversa da [Ca 2+ ] interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un potenziale di membrana E b : attività Ca 2+ esterna E b = V 1 V 2 = 0.05916 log a 1 n a 2 segno e valore della carica dello ione attività Ca 2+ interna (costante) E b = L + 0.05916 log a 1 2 ( L = 0.05916 log a 2 ) 2 Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal ph nell intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.
Elettrodi a membrana cristallina Elettrodo di Ag 1 TIPO: elettrodo a fluoruro Soluz. satura di AgCl + NaF Sensore a cristallo singolo di LaF 3 L elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF 3 drogato con EuF 2. L equilibrio a ciascuna interfaccia è: LaF 3 LaF 2 + + F Il potenziale di membrana è dato da: E b = L 0.05916 log a F ph di applicazione dell elettrodo a fluoruro: ~5 8
Migrazione di ioni F nel cristallo di LaF 3 drogato con EuF 2 Lacune La 3+ 3+ F Eu 2+
Elettrodi a membrana cristallina 2 TIPO: elettrodo ad alogenuro o solfuro di Ag Utile per la determinazione di ioni Ag +, Cl, Br, I e S 2. Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag 2 S all interno dei quali lo ione Ag + è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L equilibrio a ciascuna interfaccia è: AgX Ag + + X (oag 2 S 2Ag + + S 2 ) Il potenziale di membrana è dato da: E b = L + 0.05916 log a Ag+ ed è legato all attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX: E b = L + 0.05916log a Ag+ = L + 0.05916log Kps = L 0.05916log a x a x
Misure potenziometriche Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o phmetri. Misure potenziometriche dirette Forniscono l attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore. Limitazioni: potenziale di giunzione liquida misura dell attività e non della concentrazione
Potenziale di giunzione liquida E j HCl 1 M H + Cl + + + + + + + + HCl 0.01 M setto poroso Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).
Effetto del ponte salino su E j Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola differenza di mobilità ionica tra K + e Cl (~ 4%). Ponte salino K + Cl + + + + + + + + + Na + AcO Soluzione Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, E j diventa pertanto trascurabile.
Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB. Potenziale elettrodo (mv) +40 +20 0 20 Potenziale vs attività Potenziale vs concentrazione Risposta di un elettrodo ionoselettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca 2+ 10 4 10 3 10 2 10 1 Attività o concentrazione di Ca 2+ (moli/litro)
Misure potenziometriche dirette Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima e dopo l aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita. Per un generico analita M n+ si ha: E 1 = L + 0.05916 log C x n E 2 = L + 0.05916 log V 1. C x + V 2. C 2 n V 1 + V 2 V 1 : volume analita C x : concentrazione analita V 2 : volume standard C 2 : concentrazione standard La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e C x ) consente di risalire alla concentrazione incognita del campione.
Misure potenziometriche indirette Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Es.: titolazione di neutralizzazione Voltmetro elettronico (phmetro) Elettrodo di riferimento Buretta Elettrodo a vetro Agitatore magnetico
Titolazione potenziometrica di alogenuri Si esegue con AgNO 3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento. X + AgNO 3 AgX (s) + NO 3 E Curva teorica Deviazione dovuta all adsorbimento di X sul precipitato di AgX Deviazione dovuta all adsorbimento di Ag + sul precipitato di AgX ml AgNO 3 Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale
Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO 3 Potenziale elettrodico vs. SCE, V A Punto finale E/ V, V/mL B Punto finale E/ V 2, V/mL 2 C Punto finale Volume di AgNO 3 0.1 M (ml) Volume di AgNO 3 0.1 M (ml) Volume di AgNO 3 0.1 M (ml) Curva di titolazione Curva in derivata prima Curva in derivata seconda
Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO 3 E Curva per I in assenza di Cl Precipitazione di Cl Curve teoriche relative ad una miscela I /Cl Precipitazione di I ml AgNO 3 La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO 3 leggermente più grandi per raggiungere il 1 punto equivalente e leggermente inferiori per raggiungere il secondo. L errore è però di solito trascurabile.