SOLUZIONI TAMPONE Sono chimte soluzioni tmpone quelle soluzioni il cui ph non tende vrire sensibilmente si ll ggiunt di cidi che ll ggiunt di bsi. Hnno mrct proprietà tmpone le soluzioni cquose in cui è presente un cido debole (HA) e l su bse coniugt (A -, sotto form d es. di sle) oppure un bse debole B ed il suo cido coniugto HB, concentrzioni pressoché uguli. CH COOH CH COO - (CH COON) NH 4 OH NH 4 (NH 4 Cl) 1 POTERE TAMPONE Il potere tmpone β di un soluzione, è l misur dell vrizione dell concentrzione dell bse che provoc lo spostmento dph del ph dell soluzione. dc b dph dc dph 2 dph 1 0 dc b dc b è grnde dph C b grnde phpiccolo Titolzione di HCl 0.01M: volume di NOH (ml) D.S. Hge. J.D. Crr, Chimic Anlitic e Anlisi Quntittiv.Piccin
22/0/2017 Effetto dell pk sull titolzione di un cido debole con un bseforte dph 1 0 dc b dc b è grnde dph D.S. Hge. J.D. Crr, Chimic Anlitic e Anlisi Quntittiv.Piccin 4 Effetto dell pkb sull titolzione di un bse debolecon cido un cidoforte dph 1 0 dc dc è grnde dph D.S. Hge. J.D. Crr, Chimic Anlitic e Anlisi Quntittiv.Piccin 5 Equzione di Henderson Hsselbch cido debole sle con bse forte ph pk log [sle] [cido] 1. Nell regione di potere tmponemssimo 2. Se le concentrzioni delle specie coinvolte non sono troppo piccole (C > 10 - M).Per clcolre il ph di un soluzione tmpone costituit d un cido debole e d un suo sle con un bse forte 6
Equzione di Henderson Hsselbch bse debole sle con cido forte ph pk w pk b log [sle] [bse] 1. Nell regione di potere tmponemssimo 2. Se le concentrzioni delle specie coinvolte non sono troppo piccole (C > 10 - M).Per clcolre il ph di un soluzione tmpone formt d un bse debole e d un suo sle con un cido forte 7 ACIDO DEBOLE CH COOH suo SALE con bseforte CH COON Che specie sono presenti in soluzione? CH COON CH COO - N rezione complet CH COOH CH COO - H equilibrio CH COO - H 2 O CH COOH OH - equilibrio BILANCIO DI MASSA C C s = [CH COOH] [CH COO - ] BILANCIO DI CARICA [H ] [N ] = [OH - ] [CH COO - ] 8 [N ] = C s BILANCIO DI CARICA D queste ricvo l concentrzione dello ionecetto [H ] [N ] = [OH - ] [CH COO - ] [CH COO - ] = C s [H ] - [OH - ] BILANCIO DI MASSA C C s = [CH COOH] [CH COO - ] e d queste ricvo l concentrzione dell cido cetico [CH COOH] = C C s C s [H ] [OH - ]= C - {[H ] [OH - ]}..posso quindi risolvere il problem dell stim del ph usndo l equzione dell K [CH [H ]C s [H ] [OH ] K COO ] [H ] [CH COOH] C [H ] [OH ] 9
22/05/2017 [H ]C [H ] [OH ] K s C [H ] [OH ] Se [H ] >> [OH - ] - [OH ] può essere trscurto e si ricv [H ]C [H ] s K C [H ] se C e C s >> [H ] K C [H ] C s K C [H ] K [H ]C s C C s pk Log C s ph C 10 ph pk log C s [H ] K C C Cs L concentrzione di ioni H di un soluzione contenente un cido debole concentrzione C e l su bse coniugt in form di sle ll concentrzione C s, dipende solo dl rpporto tr le concentrzioni molri di questi soluti. Se vlgono le pprossimzioni che hnno portto ricvre quest relzione, llor il ph è indipendente dll diluizione dell soluzione. 11 Nel cso di un soluzione tmpone preprt d un bse B in presenz dell cido coniugto debole BH vente costnte di dissocizione K, l equzione che si può ricvre è ph pk log [B] [BH ] Oppure in termini di [OH - ] e poh [OH ] K b C b poh pk b log C s Cs Cb 12 4
Equzioni di Henderson-Hsselbch Se vlgono le pprossimzioni I) di operre nell regione di potere tmpone mssimo e II) di vere in soluzione concentrzioni delle specie coinvolte non troppo piccole (C>10 - M), llor il ph delle soluzioni tmpone può essere clcolto usndo queste relzionisemplificte. Tmpone cido debole e bse coniugt Tmpone bse debolee cidoconiugto [H O ] K C C s ph = pk log C s /C [OH ] K b C b C s poh = pk b log C s /C b 1 PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI TAMPONE 5 EFFETTO DELLA DILUIZIONE SUL ph 4 Soluzione tmpone HA MeA ph 2 1 Concentrzione inizile degli nliti = 1M 0 0 1 2 4 5 -Log(Conc.) 14 EFFETTO DELL AGGIUNTA DI ACIDI O BASI CH COOH è un cido debole (K ~ 10-5 ) L ggiunt ll soluzione di un suo sle (CH COO - ), spost l equilibrio di dissocizione verso sinistr. CH COOH CH COO - H CH COO - è l bse debole di un cido debole (K b ~ 10-9 ). L presenz in soluzione di CH COOH, spost sinistr l equilibrio CH COO - H 2 O CH COOH OH - Aggiunt di cidi ll soluzione tmpone ument l concentrzione di ioni H, m questi regiscono conch COO - CH COO - H CH COOH Aggiunt di bsi ll soluzione tmpone ument l concentrzione di ioni OH - e questi neutrlizzno CH COOH CH COOH OH - CH COO - H 2 O 15 L effetto netto di queste rezioni è che il phrimne qusi costnte
Clcolo del ph di un soluzione di cido cetico e sodio cetto (1M) CH COOH CH COO - H O Quntità inizile (M): 1 1 - Quntità regit/formt (M): -x x x Quntità ll equilibrio (M): 1-x 1x x K [H ][CH COO ] [CH COOH ] 1.810 5 [H ] K [CH COOH ] [CH COO ] [H ] 1.810 5 1 x si trscur x rispetto 1 1 x [H ] = 1.8 10-5 M ph = 4.74 x = 1.810-5 è trscurbile rispetto 1? Si, perchè 0.000018 <0.05 16 Clcolo del ph determinto d un ggiunt di idrossido di sodio tle d introdurre in soluzione 0.02 moli/l di ioni OH - CH COOH OH - CH COO - H 2 O Conc inizile (M): 1-1 Conc ggiunt (M): 0.02 Conc vrit (M): -0.02-0.02 0.02 Conc dopo neutrlizz.(m): 0.98-1.02 [H ] K [CH COOH ] [CH COO ] [H ] 1.810 5 0.98 1.7 10 5 1.02 ph = 4.77 17 Clcolo del ph determinto d un ggiunt di HCl tle d introdurre in soluzione 0.02 moli/l di ioni H O. CH COO - H O CH COOH H 2 O Conc inizile (M): 1-1 Conc ggiunt (M): 0.02 Conc vrit (M): -0.02-0.02 0.02 Conc dopo neutrlizz (M): 0.98-1.02 [H ] K [CH COOH] [CH COO ] [H ] 1.810 5 1.02 1.910 5 0.98 ph = 4.72 18
22/05/2017 Soluzione tmpone di cido cetico e cetto di sodio 1M (CH COOH/CH COON), ph 4.74 NOH 0.02 moli/l ph 4.77 HCl 0.02 moli/l ph 4.72 19 Clcolo del ph di un soluzione di NH 0.2M e NH 4 Cl 0.M (K = 5.710-10 ) NH 4 H 2 O NH H O [NH ][H O ] [NH 4 ] K K [H O ] [NH 4 ] [NH ] 5.710 10 0. 8.5510 10 [H O ] 0.2 ph 9.07 20 Verifichimo se i conti tornno fcendo il clcolo con l equzione di Henderson-Hsselbch per un soluzione tmpone costituit d un bse debole (NH ) in presenz di un suo sle con un cido forte (NH4, K = 5.710-10 ). pk pk pk K b w b Cs poh pk b log Cb K K w 10 14 1.7510 5 5.7 10 10 C s = 0.M, C b = 0.2M p[oh - ]= -Log(1.1710-5 )Log(0./0.2) = 4.9 ph = 9.07 Verific che il risultto dto d equzione K si comptibile con quello dto d HH 21 7
Clcolre l vrizione di ph che si h in un soluzione di 400 ml di NH 0.2M e NH 4 Cl 0.M (K = 5.710-10 ) in seguito ll ggiunt di ) un liquot d 100 ml di NOH 0.05M; b) un liquot d 100 ml di HCl 0.05M. ) Il ph inizile clcolto er 9.07. L ggiunt di NOH trsform prte di NH 4 in NH Conc. inizile (moli): - NH 4 OH 0.12 - (0./1000)x400 Conc. ggiunt (moli): 510 - NH H 2 O 0.08 (0.2/1000)x400 Conc. vrit (moli): -510 - -510-510 - Dopo neutrlizz.(moli): 0.115-0.085 22 Le concentrzioni finli di NH e NH 4 sono questo punto d riferire l Volume totle di soluzione relizzto: V tot =0.5L [NH ] = n NH /V tot (mol/l)=(0.085/0.5)= 0.170M [NH 4 ] = (0.115/0.5) = 0.20M [NH ][H O ] Dll relzione K ricvo quindi l [H O ] [NH ] [NH 4 ] 0.20 K [H O ] 5.7 10 10 7.71 10 10 [H O ] [NH ] 0.170 4 [H O ] = 7.71 10-10 ph = 9.11 vrizione di ph = 9.11-9.07 = 0.04 2 b) L ggiunt di HCl trsform prte di NH dell soluzione tmpone in NH 4 secondo l equilibrio NH H O NH 4 H 2 O Le [NH ] e [NH 4 ] dopo l ggiunt di HCl sono [NH ] = (400 0.2-100 0.05) / 500 = 0.150 M [NH 4 ] = (400 0. 100 0.05) / 500 = 0.250 M [H ] = (5.710-10 0.25) / 0.15 = 9.510-10 ph = 9.02 Vrizione di ph = 9.02 9.07 = -0.05 24
Un soluzione che contiene un coppi coniugt cido-bse mostr in generle vrizioni di ph più modeste dell cqu pur. L crtteristic di un soluzione tmpone di mntenere costnte il proprio ph è direttmente correlt ll concentrzione totle delle specie che formno l coppi cidobse tmpone e l loro rpporto di concentrzione. Negli esempi illustrti, l vrizione di ph dell soluzione tmpone è di 0.04-0.05 unità di ph. L ggiunt dell stess quntità di un bse forte un soluzione non tmpont, vrebbe ftto umentre il ph fino 12 con un vrizione di ph di 2.9 unità. L ggiunt di un cido forte, invece, vrebbe bbssto il ph di lmeno 7 unità. 25 Le soluz ioni tmpone possono essere preprte in modo d controllre il ph di un soluzione in un intervllo di vlori di ph definito dll relzione di Henderson-Hsselbch ph pk log C s Per ogni vrizione del rpporto C s /C pri d un potenz di 10, il ph cmbi di un unità C C s / C ph 100/1 pk 2 10/1 pk 1 1/1 pk 1/10 pk 1 1/100 pk 2 26 Tmponi di uso comune in Chimic Anlitic Acido/Bse coniugt pk IntervllopH Acido formico / Formito.75 2.8-4.6 HCOOH /HCOO - Acido Acetico / Acetto - CH COOH / CH COO 4.75.6-5.6 Acido citrico / Citrto -.10-6.2 C 6 H 8 O 7 / C 6 H 7 O 7 Diidrogenofosfto / Idrogenofosfto - 2- H 2 PO 4 / HPO 4 7.21 5.8-8.0 Acido borico / Tetrborto 2-9.24 7.0-9.2 H BO /B 4 O 7 Ammonio / Ammonic 9.25 8. -9.2 NH 4 /NH Idrogenocrbonto /Crbonto - 2- HCO / CO 10.25 9.2-11.0 Idrogenofosfto / Fosfto 2- - HPO 4 / PO 4 12.2 11.0-12.0 27
22/05/2017 L cpcità di un tmpone dipende non solo dll concentrzione totle dei due componenti del tmpone, m nche dl loro rpporto di concentrzione. ph pk log C s C 28 D.S. Hge, J.D. Crr, Chimic Anlitic e Anlisi Quntittiv. Piccin, Pdov 2012 A un soluzione 0.1M di NH si ggiunge NH 4 Cl in quntità tle d vere ph 9.0. Supponendo trscurbile l vrizione di volume, clcolre l concentrzione di ione mmonio nell soluzione finle (pk bnh = 4.4). L relzionecheinteress è poh pk log C s b C b All equilibrio ph = 9, quindi è immedito ricvreche poh = 14-9 = 5 E dunque posso ricvre C s 5 = 4.4 Log(C s /0.1) 5 = 4.4 (log C s - log 0.1) Sono noti tutti i termini trnne C s = [NH 4 ] log C s = 5 4.4 log 0.1 = 5 4.4-1 = - 0.4 C s = 10-0.4 = 0.9 = 0.4 M C s = [NH 4 ] = [NH 4 Cl] = 0.4M 0 10
2) Si potev comincire considerndo l equilibrio generto in cqu dll bse debole, l mmonic, di cui è dt l pk b [NH 4 ] [OH ] K b 10 4.4.9810 5 [NH ] NH H 2 O NH 4 OH - [NH 4 ] 10 5.9810 5 [NH 4 ] 0.4M 0.1 1 ) Si potev comincire considerndo l equilibrio generto in cqu dll cido debole, lo ione mmonio, perché dt l pk b = 4.4, si può ricvre l pk e d quest l [NH 4 ]. NH 4 H 2 O NH H O [NH ] [H O ] K [NH 4 ] pk pk w pk b 14 4.4 9.6 pk K 10 10 9.6 2.510 10 ph 9 [H O ] 10 9 quindi se sostituisco questi dti nell equzione dell K ho 9 [NH 4 ] 0.110 9 2.5 10 10 0.110 0.4M [NH 4 ] 2.510 10 2 Clcolre il ph di un soluzione contenente cido cetico 0.10M (pk = 4.7) e cetto di sodio 0.1 M. 1) Si può usre l' equzione di Henderson - Hsselbch ph pk log C s C ph=4.7log(0.1/0.1)= 4.7log(1.)=4.70.1= 4.8 2) Si può ricvre l [H ] dll K [H ][A ] K [HA] pk K 10 10 210 [H ]0.1 0.1 4.7 5 0. 210 5 [H ] 210 5 1.5 10 0.1 1-5 ph 4.8
A 250mL di un soluzione di 0.10M di cido formico (pk.7) si ggiungono.00 g di formito di potssio. Nell ipotesi di un vrizione di volume null, clcolre il ph dell soluzione finle (PM formito di potssio 84.12 g mol -1 ). Clcolo l concentrzione molre del formito di potssio n HCOOK =.00 g / 84.12 g mol 1 =.57 10 2 moli C HCOOK = (.57 10 2 mol/250ml) (1000mL/L)=0.14mol L -1 (M) A questo punto posso usre l equzione di Henderson-Hsselbch ph pk Log C s.7 Log 0.14.9 C 0.10 4 Clcolre qule vlore ssume il ph dell soluzione preprt come visto nel precedente esercizio se si ggiungono 10mL di un soluzione di KOH 0.075M. [HCOOH]=0.10M, n HCOOH = 0.10moli/L 0.250L=0.025 mol [HCOOK] = 0.14 M, n HCOOK =0.14moli/L 0.250L=0.06 mol All soluzione sono ggiunte n KOH =0.075moli/L 0.010L = 7.510-4 moli di bse forte e queste regiscono neutrlizzndo l cido debole, HCOOH. L cido è in eccesso: ll equilibrio l composizione è n HCOOH =0.025 7.5 10-4 = 0.02425 moli n HCOOk =0.06 7.5 10-4 = 0.0675 moli Quindi ph =.7 log(0.0675/0.02425) =.9 5 Clcolre il ph dell soluzione ottenut mescolndo 50.0mL di NH 4 OH 1.5M con 150mL di NH 4 Cl 0.60M (pk bnh 4.4). Clcolre che ph h l soluzione se si ggiungono 50mL di HCl 0.060M. [NH 4 OH] i = 1.5 M, n(nh 4 OH)=1.5moli/L 0.050L=0.075 mol [NH 4 Cl] i = 0.60 M, n(nh 4 Cl)=0.60 0.150 =0.09 mol V totle = 50.0 ml 150 ml = 200mL = 0.2L [NH 4 OH] f = 0.075 mol / 0.200 L = 0.75 M [NH 4 Cl] f = 0.09 mol / 0.200 L = 0.45 M Il ph dell soluzione inizile si clcol dll equzione di Henderson-Hsselbch poh = pk b Log(C s /C b ) poh= 4.4 Log(0.45/0.75)=4.5 ph = 14 4.5 = 9.5 6
All soluzione tmpone NH 4 Cl/NH 4 OH ph 9.5 sono ggiunte n(hcl)=(0.050 L 0.060moli/L)= 0.00moli di HCl, e queste regiscono con l bse debole NH 4 OH. n(nh 4 OH) = 0.075 mol NH 4 OH è in eccesso rispetto d HCl e quindi il ph finle deve risultre superiore 7. L composizione dell soluzione dopo l ggiunt di HCl è: n (NH 4 OH) = 0.075-0.00 mol = 0.072 mol n (NH 4 Cl) = 0.090.00 mol = 0.09 mol A questo punto usndo l equzione di Henderson-Hsselbch poh = pk b Log(C s /C b ) si ottiene poh = 4.4 log (0.09 / 0.072) = 4.5 e quindi ph = pk w poh = 14-4.5 = 9.5 7 A 0.5L di un soluzione 0.1M di CH COOH (pk 4.7) e 0.5M di CH COON si ggiungono 400mL di HCl 1M. Clcolre il ph dell soluzione finle. Volume finle dell soluzione= 0.5400mL (10 - L/mL)=0.9 L [CH COOH] finle = 0.5 L 0.1 M / 0.9 L = 0.055 M n(ch COOH) = (0.1 / 1000) 500 = 0.05 moli n(ch COO - ) =(0.05 / 900) 1000 = 0.055 M [CH COO - ] finle = 0.5 L 0.5 M / 0.9 L = 0.278 M [HCl] finle = 0.4 L x 1.0 M / 0.9 L = 0.444 M L cido forte ggiunto è in eccesso rispetto ll bse debole presente nel tmpone. Quindi il ph srà determinto dll eccesso di [H ] introdotto in soluzione con HCl. [H ] finle = 0.444-0.278 M = 0.166 ph = 0.78 8 Clcolre i volumi delle soluzioni I e II necessri per preprre 10mL di un soluzione tmpone ph 5 vente concentrzione di CH COON finle 1M. Soluzione I: CH COOH 2M (K 1.8 10-5 ) Soluzione II: CH COON 2M. Rezioni ed equilibri coinvolti nell preprzione: 1) Solubilizzzione complet dell cetto di sodio CHCOON CHCOO - N 2) Idrolisi del sle di un cido debole con un bse forte CHCOO - H2O CHCOOH OH - K i = [CH COOH] [OH - ]/[CH COO - ]=Kw/K=10-14 /1.8 10-5 =0.55 10-9 L incognit è l concentrzione finle (ll equilibrio) di CH COOH relizzt non solo per idrolisi, m soprttutto per l ggiunt di cido debole ll soluzione per ottenere un soluzione tmpone: [CH COOH] = x 9
- K i= [CH COOH] [OH ]/[CH COO ]=0.55 10-9 - - - 9 D quest, siccome [OH ] = 10 M e [CH COO ]=1M, ricvre l [CH COOH] = x: - posso x 10-9 /1= 0.55 10-9 x = 0.55M Quindi il problem or è ricondotto l clcolo ) del volume dell soluzione di cetto di sodio 2M che diluito in 10mL drà un soluzione tmpone concentrzione 1M e b) del volume dell soluzione 2M di cido cetico che devo diluire in 10mL di soluzione tmpone finle in modo t.c. si [CH COOH]=0.55M. ) Clcolo del volume V x di sodio cetto 2M: n f = n i M f V f = M i V i e so che V f = 10mL 0.01L 1M 0.010L = 2M V x L 0.005 L = x 40 ) Clcolo del volume V y di cido cetico 2M: n f = n i M f V f = M i V i e so che M i = 2M, [CH COOH] = M f = 0.55M, V f = 10mL 0.01L 0.55M 0.010L = 2M V y L 0.00275 L = V y Attenzione! L somm dei due volumi però non è 10mL, inftti V(CH COON) = 0.005 L 5 ml V(CH COOH) = 0.00275 L 2.75 ml V totle = 7.75 ml si port l volume finle richiesto con cqu. Per preprre l soluzione tmpone richiest, occorrono 5 ml di soluzione I di sodio cetto 2M e 2.75 ml di soluzione II di cido cetico 2M, e quindi si port l volume finle richiesto di 10 ml con 2.25mL di cqu. 41 Sistemi tmpone di cidi diprotici Un tmpone formto d un cido diprotico è trttto come un tmpone formto d un cido monoprotico tenendo presenti le osservzioni ftte sugli equilibri di specie che scmbino più di un protone. 42
Determinre qunto idrogenofosfto di sodio diidrto (N 2 HPO 4 2H 2 O, PM 177.99 g mol -1 ) e qunto diidrogenofosfto di potssio (KH 2 PO 4, PM 16.09 g mol -1 ) occorrono per preprre 1 L di un soluzione tmpone ph 7 vente un concentrzione totle di fosfto pri 0.2M. K 2 (H PO 4 ) è 1.5 10-7. L coppi coniugt cido-bse è costituit d H PO - e HPO 2- in equilibrio secondo l rezionecido-bse governt dll K 2 H - 2-2PO 4 H 2 O HPO 4 H [HPO 2 4 ] [H ] 1.5 10 7 [H PO ] 2 4 2 4 4 4 [H ][HPO 2 4 ] K 2 [HPO 2 4 ] K 2 [H PO ] [H ] [H PO ] 2 4 ph 7 si h [H ] 10-7 e quindi 1.5107 4 [HPO 2 ] 1.5 10 7 [H 2PO 4 ] Inoltre deve vlere l condizione dt per l preprzione dell soluzione tmpone : 2 2 2 4 [HPO 4 ] [H 2 PO 4 ] 0.2M A questo punto ho 2 equzioni e 2 incognite e posso clcolre [HPO 4 ] 0.12M e [H 2 PO 4 ] 0.08M 44 Clcolte le concentrzioni dei due componenti dell soluzione tmpone espresse in moli/l, si deve moltiplicre per il PM (in g/mole) che, in questo cso poiché il volume finle dell soluzione è di 1L, dà i g di ciscun sle dpesre. Q(H 2PO 4) 0.08 moli 16.09 g 10.89 g mole L Q(HPO 2 4 ) 0.12 moli 177.99 g 21.6 g L e mol 45
Clcolre qunti grmmi di N 2 CO bisogn ggiungere 1.5L di NHCO 0.2M, per ottenere un soluzione tmpone ph = 10. K (HCO - ) = 4.7 10-11. Per il tmpone N 2 CO / NHCO l equilibrio che interess è HCO - H O CO 2- H O 2 K = 4.7 10-11 = [CO ] [H O ] / [HCO ] 2- - ph = 10 [H O ] eq = 10-10 [CO 2- ] - eq=k [HCO ]/[H O ]=(4.7 10-11 ) (0.2)/10-10 = 0.094M 0.094 moli /L 0.141 moli in 1.5 L 0.141 moli x PM N2CO (105.97) = 14.94 g 46 47 48
49 50 51