L elettrochimica all equilibrio

L elettrochimica all equilibrio

Aspetti generali Soluzioni non elettrolitiche Proprietà termodinamiche esprimibili in termini di potenziale chimico e attività Soluzioni elettrolitiche Ma: Proprietà termodinamiche esprimibili in termini di potenziale chimico e attività Forti interazioni tra ioni deviazioni dalla idealità anche in sistemi diluiti Trasferimento di elettroni possibilità di uso in celle elettrochimiche

Funzioni termodinamiche di formazione L entalpia e l energia libera standard di reazione, Δ r Hº e Δ r Gº, degli ioni si esprimono in funzione delle corrispondenti grandezze standard di formazione, Δ f Hº e Δ f Gº, esattamente come accade per i composti neutri. Problema Non è possibile preparare soluzioni di un singolo ione. Le grandezze di formazione individuali non si possono misurare Ag(s) + Cl 2 (g) Ag + (aq) + Cl (aq) Δ r Hº = Δ f Hº (Ag +, aq) + Δ f Hº (Cl, aq) = 61,58 kj mol 1

Funzioni termodinamiche di formazione Il problema si risolve assumendo che un determinato ione (H + ) abbia entalpia ed energia libera di formazione nulla a qualsiasi temperatura Δ f Hº (H +, aq) = Δ f Gº (H +, aq) = 0 kj mol 1 Allora, ad esempio, per la reazione ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) H + (aq) + Cl (aq) Δ r G 0 = 131.22 kj mol 1 Si avrà Δ r Gº = Δ f Gº (Cl, aq) + Δ f Gº (H +, aq) = Δ f Gº (Cl, aq) = 131.33 kj mol 1

Entropia standard degli ioni in soluzione E possibile misurare l entropia molare parziale degli ioni in soluzione, ma non è possibile separare il contributo degli anioni da quello dei cationi. S m0 (H +, aq) = 0 T I valori di S m0 dei singoli ioni possono essere positivi o negativi (rispetto a S m0 (H +, aq)). Tali valori dipendono da come l acqua si coordina attorno allo ione Ordine/disordine

Le attività degli ioni Il potenziale chimico di un soluto in soluzione è correlato con l attività a da μ = μ + RT ln a Dove a è correlata con la molalità b da b a = γ b b o = 1 mol kg 1 (idealità) Per soluzioni che tendono all idealità (b 0) si ha γ 1 a b/b o Le deviazioni dall idealità si riassumono in γ μ = μ + RT lnb + RT lnγ = μ ideale + RT lnγ

I coefficienti di attività medi Per una soluzione reale M + X si ha G m ideale ideale ideale + + μ = μ+ + μ + RT lnγ + + RT lnγ = Gm + = μ RT lnγ γ γ + e γ non sono separabili sperimentalmente + γ ( γ 1/ 2 ) ± = + γ Coefficiente di attività medio In questo modo la non-idealità viene suddivisa equamente: μ ideale + μ+ + = RT lnγ ± μ ideale μ + = RT lnγ ± Generalizzazione al caso di un composto M p X q ideale G = pμ + qμ = G + prt lnγ qrt lnγ m + + + γ ( γ p q ) 1 / s ± = + γ s = p + q

Il Modello di Debye-Hückel Interazione coulombiana Deviazione dall idealità Abbassamento del potenziale chimico Stabilizzazione dello ione Legge limite di Debye-Hückel logγ ± = z + z AI 1/ 2 I 1 b = zi 2 2 i b Forza ionica Cluster (atmosfera ionica)

Verifica sperimentale della legge limite di Debye-Hückel

La legge di Debye-Hückel estesa Se la forza ionica è elevata bisogna ricorrere alla legge di Debye-Hückel estesa: log γ ± = z + z 1 + BI AI 1/ 2 1/ 2 Dove B èun parametro empirico adattabile che si può interpretare come una misura del massimo avvicinamento tra gli ioni.

Verifica sperimentale della legge di Debye-Hückel estesa

Le celle elettrochimiche Una cella elettrochimica è un dispositivo costituito da due elettrodi (conduttori elettronici/metalli) e da un elettrolita (conduttore ionico) Anodo (ossidazione) Catodo (riduzione) Singolo comparto elettrodico Elettrolita Doppio comparto elettrodico

Celle galvaniche ed elettrolitiche N.B. Il disegno è un po fuorviante!

Tipi di elettrodi Tipo Designazione Coppia redox Semireazione Metallo/ione metallico M(s) M + (aq) M + /M M + (aq)+e M(s) Metallo/sale insolubile M(s) MX(s) X (aq) MX/M,X MX(s)+e M(s) + X (aq) Elettrodo a gas Pt(s) X 2 (g) X + (aq) Pt(s) X 2 (g) X (aq) X + /X 2 X 2 /X X + (aq)+e ½X 2 (g) ½X 2 (g)+e X (aq) Redox Pt(s) M + (aq),m 2+ (aq) M 2+ /M + M 2+ (aq)+e M + (aq)

Tipi di elettrodi

Il concetto di semireazione Qualsiasi reazione redox può essere espressa come somma di semireazioni di riduzione (reazioni solo concettuali che mettono in evidenza l acquisto di elettroni). Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) Zn 2+ (s) + 2e Zn(s) Esercizio: Esprimere la reazione AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) sotto forma di semireazioni. La coppia redox viene scritta come Ox/Rid e la semireazione corrispondente come Ox + νe Rid

Il quoziente di reazione Composizione di un compartimento elettrodico Quoziente di reazione, Q Q = j ν a j j Esempi: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu(s) Q = 1 a Cu 2+ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2 O (l) Q = p a 4 p + H O 2

Celle galvaniche ed elettrolitiche Anodo: Rid 1 Ox 1 + νe Catodo: Ox 2 + νe Rid 2 Ossidazione spontanea Ossidazione forzata

Tipi di celle elettrochimiche Unico elettrolita Doppio elettrolita Cella a concentrazione di elettrolita Cella a concentrazione di elettrodo Elettrodi gassosi a diversa pressione Amalgame a concentrazione diversa Cella Daniell

Il potenziale di contatto liquido Nelle celle dove due soluzioni elettrolitiche diverse (o a diversa concentrazione) sono a contatto (es.: cella Daniell), all interfaccia tra i due elettroliti si genera una ulteriore differenza di potenziale (potenziale di contatto liquido). Il potenziale di contatto liquido può essere abbassato a pochi millivolt utilizzando un ponte salino.

Notazioni di cella I confini di fase si indicano con linee verticali Es.: Pt(s) H 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) Il contatto liquido si indica con il simbolo : Es.: Zn(s) ZnSO 4 (aq):cuso 4 (aq) Cu(s) L eliminazione del potenziale di contatto liquido (ad es. mediante un ponte salino) si indica con Es.: Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) La cella a concentrazione di elettrolita in cui si suppone di aver eliminato il potenziale di contatto liquido si denota come Pt(s) H 2 (g) HCl(aq, b 1 ) HCl(aq, b 2 ) H 2 (g) Pt(s)

Reazione di cella La reazione di cella viene scritta nell ipotesi che l elettrodo destro sia il catodo e che quindi la reazione spontanea sia quella in cui la riduzione avviene al compartimento destro. Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) Elettrodo sinistro Zn 2+ (aq) + 2 e Zn(s) Elettrodo destro Cu 2+ (aq) + 2 e Cu(s) Differenza Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq)

Il potenziale di cella Una cella non ancora pervenuta all equilibrio chimico produce lavoro elettrico. La differenza di potenziale tra gli elettrodi prende il nome di potenziale di cella e si esprime in Volt. Il massimo lavoro elettrico che la cella potrà compiere (in condizioni di reversibilità) vale w e, max = ΔG Determinazione di proprietà termodinamiche In condizioni di reversibilità, il potenziale di cella prende il nome di forza elettromotrice (fem), E.

La relazione tra E e Δ r G La relazione tra misure elettriche e grandezze termodinamiche è data da ν FE = Δr G Numero degli elettroni trasferiti Conoscendo l energia libera di reazione a una certa composizione si può ricavare la fem. Se Δ r G < 0 (reazione spontanea), allora la fem è positiva. La tendenza della cella a funzionare è proporzionale alla pendenza di G rispetto al grado di avanzamento della reazione.

Correlazione tra fem e verso della reazione

L equazione di Nernst L energia libera di reazione è data da Δ r G = Δr G + RT lnq Dividendo entrambi i membri per νf si ha ΔrG RT RT E = ln Q = E ln Q νf νf νf RT/F 25,7 mv Fem standard della cella N.B. la fem standard si può interpretare come la fem corrispondente alla condizione in cui reagenti e prodotti si trovano nel loro stato standard (Q=1, lnq=0).

Andamento della fem in funzione di Q Multipli di RT/F (a 298K RT/F=25,69 mv) E = E 25,7mV ν lnq

Le celle a concentrazione L equazione di Nernst consente di ricavare la fem di una cella a concentrazione M M + (aq, L) M + (aq, R) M dove L e R indicano soluzioni a molalità differente. La reazione di cella sarà descritta da M + (aq, R) M + (aq, L) Q = a L /a R ν=1 La fem standard E o = 0, poiché non è possibile che si instauri una corrente tra due compartimenti elettrodici identici (Δ r G o = 0 per la reazione di cella) L equazione di Nernst quindi si riduce a E = RT F ln a a L R = RT F b ln b L R Se R è la soluzione più concentrata E > 0. Il potenziale positivo insorge perché gli ioni positivi tendono a ridursi sottraendo così elettroni al catodo.

La cella all equilibro Se la reazione chimica è all equilibrio si ha Q = K, dove K è la costante di equilibrio della reazione. Una reazione chimica all equilibrio non compie lavoro, quindi ΔV=0 tra gli elettrodi. Ponendo E = 0 e Q = K nella equazione di Nernst si ha FE ln K = ν RT L equazione consente di prevedere le costanti di equilibrio a partire dai potenziali di cella determinati sperimentalmente. Esercizio: la fem standard della cella Daniell è 1.1V. Determinare la costante di equilibrio della reazione Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq)

I potenziali standard -1 I due elettrodi della cella contribuiscono al potenziale complessivo. Si pone a zero il potenziale di uno degli elettrodi e si assegnano di conseguenza i potenziali degli altri. L elettrodo scelto come riferimento è l elettrodo standard a idrogeno (SHE) a tutte le temperature: Pt(s) H 2 (g) H + (aq) E o =0 V Il potenziale standard di ogni elettrodo viene determinato costruendo una cella in cui quest ultimo funga da elettrodo destro (catodo) e SHE da sinistro. Es.: il potenziale standard di Ag + /Ag coincide con la fem della cella Pt(s) H 2 (g) H + (aq) Ag + (aq) Ag(s) E o (Ag + /Ag)=0.80 V

I potenziali standard -2 Il potenziale standard si formula come se fosse riferito a una semireazione es.: AgCl(s) Ag(s) + Cl (aq) E o (AgCl/Ag, Cl ) = 0.22 V ma sei riferisce alla reazione completa AgCl(s) + ½ H 2 (g) Ag(s) + Cl (aq) + H + (aq) Il potenziale standard è determinato sia dalle proprietà dell elettrodo a idrogeno, sia dalle proprietà della coppia redox a cui si riferisce.

Fem della cella in funzione dei potenziali standard La fem standard di una cella costituita da due elettrodi si calcola sottraendo il potenziale standard dell elettrodo sinistro dal destro E o = E o (destro) E o (sinistro) Esempio: Ag(s) Ag + (aq) Cl (aq) AgCl(s) Ag(s) E o =E o (AgCl/Ag, Cl ) E o (Ag + /Ag)= 0.22V 0.80V = 0.58V Poiché ν FE = Δr G, se E o > 0 allora per la reazione di cella corrispondente si ha K > 1

Il calcolo della costante di equilibrio Occorre trovare la combinazione di elettrodi (cella elettrochimica) che riproduca l equilibrio di cui si vuole determinare la costante (solubilità, dismutazione, etc.) La costante richiesta è la costante di equilibrio della reazione di cella. Esempio: Calcolare la costante di equilibrio relativa alla dismutazione Cu + (aq) Cu(s) + Cu 2+ (aq) a 298 K. Elettrodo destro: Cu(s) Cu + (aq) Cu + (aq)+ e Cu(s) E o =+0.52V Elettrodo sinistro: Pt(s) Cu 2+ (aq),cu + (aq) Cu 2+ (aq)+ e Cu + (aq) E o =+0.16V E o = 0.52V 0.16V = 0.36 V K =?

La misura dei potenziali standard -1 Studiamo come caso specifico quello dell elettrodo a cloruro di argento: Pt(s) H 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) la cui equazione di Nernst è E = E ( AgCl / Ag,Cl ) ½H 2 (g)+agcl(s) HCl(aq)+Ag(s) RT F ln a ( f / p ) 1/ 2 Esprimendo le attività in termini di coefficiente medio di attività e molalità, si ha: H H 2 + a Cl E RT 2 RT 2 = E ln b lnγ ± F F

La misura dei potenziali standard -2 Riordinando si ha: 2RT 2RT E + ln b = E lnγ ± F F Dalla legge limite di Debye-Hückel si ha che: ln γ ± b 1/ 2 Per cui, l equazione precedente si può riscrivere come: 2RT E + lnb = E + Cb F 1/ 2

La misura dei potenziali standard -3 Ponendo in grafico il primo membro contro b 1/2 e estrapolando a b=0 si ottiene il valore di E o

La misura dei coefficienti di attività Una volta noto il potenziale standard di elettrodo, lo si può sfruttare per determinare le attività degli ioni verso i quali è reversibile, misurando la fem della cella alla concentrazione di interesse. Esempio: il coefficiente di attività medio degli ioni in una soluzione di HCl di molalità b si ottiene misurando E, dalla relazione ln γ ± = F ( E E) 2RT ln b

La serie elettrochimica Date due coppie redox Ox 1 /Rid 1 e Ox 2 /Rid 2 e la relativa cella Rid 1,Ox 1 Rid 2,Ox 2 E o = E o 2 E o 1 la reazione di cella Rid 1 + Ox 2 Ox 1 + Rid 2 è spontanea se E o > 0 Rid 1 riduce Ox 2 se E o 2 > E o 1

Serie elettrochimica dei metalli Reazione di riduzione E 0 Reazione di riduzione E 0 Au 3+ + 3e Au 1.50 Co 2+ + 2e Co -0.28 Pt 2+ + 2e Pt 1.20 Fe 2+ + 2e Fe -0.44 Ag + + e Ag 0.80 Cr 3+ + 3e Cr -0.74 O 2 +2H 2 O + 4e 4OH 0.40 Zn 2+ + 2e Zn -0.76 Cu 2+ + 2e Cu 0.34 Mn 2+ + 2e Mn -1.18 2H + + 2e H 2 0 V 2+ + 2e V -1.18 Fe 3+ + 3e Fe -0.04 Al 3+ + 3e Al -1.63 Pb 2+ + 2e Pb -0.13 Ti 2+ + 2e Ti -1.66 Sn 2+ + 2e Sn -0.14 Mg 2+ + 2e Mg -2.37 Mo 3+ + 3e Mo -0.20 Na + + e Na -2.17 Ni 2+ + 2e Ni -0.25 Li + + e Li -3.05

Tipi di pile Grafite Zinco Pila di Volta Pila Daniell Pila Laclanchè