II ANALISI RESPIROMETRICA DEL PROCESSO A FANGHI ATTIVI NEL DEPURATORE DI PISA S. JACOPO

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1 II ANALISI RESPIROMETRICA DEL PROCESSO A FANGI ATTIVI NEL DEPURATORE DI PISA S. JACOPO Renato Iannelli (1) Professore associato di Ingegneria sanitaria ambientale, facoltà di ingegneria, dipartimento di ingegneria civile, Università di Pisa David Giraldi Collaboratore esterno del dipartimento di ingegneria civile, Università di Pisa Elettra Vichi Tecnico laboratorio analisi chimico biologiche, Acque s.p.a., Empoli Rocco Sturchio Responsabile divisione gestione acque reflue, Acque s.p.a., Empoli Indirizzo (1) : via F. Gabba, 5616 Pisa Italia Tel: (+39) Fax: (+39) r.iannelli@ing.unipi.it SOMMARIO Nel presente lavoro vengono descritte le indagini respirometriche eseguite sulla fase biologica a fanghi attivi dell impianto di depurazione di Pisa S. Jacopo (Toscana, Italia) per caratterizzare il refluo trattato e la cinetica del processo allo scopo di tarare un modello matematico di simulazione dinamica del processo depurativo basato sullo schema ASM1. KEYWORDS: Respirometry, modelling of the activated sludge process, wastewater biologic treatment plants. 1. INTRODUZIONE La modellistica matematica dinamica del processo di depurazione biologica a fanghi attivi ha raggiunto una sostanziale maturità con la pubblicazione, nel 1986, dello schema Activated Sludge Model n. 1 (ASM1) da parte del Task Group IAWPRC, oggi IWA (enze et al., 1986). Ulteriori successivi sviluppi sono stati e vengono attualmente compiuti per perseguire una accettabile simulazione anche del processo di rimozione biologica del fosforo, ma lo schema ivi assunto per i meccanismi di rimozione dei substrati organici biodegradabili e dell azoto risulta ancora oggi, a meno di dettagli secondari, universalmente accettato. Una posizione fondamentale raggiunta col modello ASM1 è quella di rappresentare tutte le componenti in gioco solo in termini di COD ed Azoto, abbandonando tradizionali parametri quali il BOD ed i solidi sospesi, in quanto non sufficientemente ripetibili e rappresentativi per consentire l efficace ricostruzione modellistica dinamica dei processi biologici. Inoltre l unificazione delle unità di misura ha consentito l agevole rispetto delle equazioni di bilancio nel corso delle trasformazioni biologiche simulate. Pertanto, presupposti fondamentale per la applicazione di tali modelli sono: la loro taratura mediante valutazione sperimentale delle costanti cinetiche negli impianti oggetto della simulazione; la caratterizzazione del liquame trattato mediante individuazione delle diverse componenti del COD e dell azoto. Entrambi gli aspetti trovano nella respirometria la tecnica di elezione. Con questo termine si intende un cospicuo e variegato insieme di metodi analitici aventi come principio comune la misura della velocità del consumo di ossigeno esercitato da una coltura batterica messa a contatto con un opportuno campione di liquame. E evidente che ciò rappresenta una significativa svolta rispetto al passato nel modo di intendere il

2 monitoraggio e la gestione degli impianti di depurazione biologica: così come è ormai riconosciuto che l indagine microbiologica è una tecnica indispensabile per monitorare il processo e individuare precocemente eventuali anomalie (primo fra tutti il bulking) al fine di porvi tempestivo rimedio, è chiaro che le tecniche di indagine respirometrica devono diventare i principali parametri di analisi e monitoraggio quotidiano del processo di depurazione biologica. Anche se la respirometria ha iniziato ad essere studiata e messa a punto fin dagli anni 60 come tecnica alternativa al parametro del BOD per la misura del consumo biologico di ossigeno finalizzata al controllo dei processi di depurazione biologica, ancora oggi gli esempi di applicazione pratica sono relativamente pochi, non esistono metodi operativi standard, ed ogni esperienza di applicazione presenta ancora molti spunti di originalità. Nel presente lavoro si descrivono le prime attività sperimentali di caratterizzazione respirometrica svolte presso il laboratorio di analisi chimico biologiche del depuratore di Pisa S. Jacopo gestito dalla Acque s.p.a. di Empoli, finalizzate alla taratura e messa a punto di un modello matematico di simulazione dinamica del processo basato sullo schema ASM1. Tali indagini hanno da un lato consentito di mettere a punto alcuni procedimenti analitici che si sono rivelati ripetibili ed efficaci, dall altro evidenziato alcune singolarità dell impianto che suggeriscono alcune possibili variazioni nei criteri di conduzione dell impianto attualmente adottati.. L IMPIANTO STUDIATO L impianto di depurazione in esame è sito in località S. Jacopo in comune di Pisa (Toscana, Italia), è attualmente gestito da Acque s.p.a., ed è uno dei tre impianti di trattamento dei reflui urbani a servizio della città di Pisa. Si tratta di un classico impianto di depurazione a fanghi attivi con una popolazione massima servita di ab. eq. La linea di processo prevede, dopo i trattamenti preliminari, una sedimentazione primaria, una fase biologica denitro-nitro senza ricircolo della miscela aerata ed un trattamento finale di disinfezione ad ipoclorito. La linea fanghi, di tipo aerobico con post-ispessimento e disidratazione su nastro-pressa, tratta anche un certo quantitativo di bottini e percolati da discarica conferendo i surnatanti del processo in testa alla linea liquami. I reflui raccolti sono di tipo civile e la massima portata destinata al trattamento biologico è di 65 m 3 /h, anche se le medie annuali si attestano su valori di 00 m 3 /h. 3. PARAMETRI ESAMINATI L analisi respirometrica è stata effettuata sulle fasi di predenitrificazione ed ossidazione, ed è consistita nel definire la composizione del liquame in ingresso (ovvero uscente dalla sedimentazione primaria) nelle frazioni di COD ed azoto adottate nel modello ASM1 e nel definire le principali costanti cinetiche del modello, per le quali viene raccomandata la valutazione per ciascun caso specifico. 3.1 Composizione del liquame Nella schematizzazione di ASM1, il materiale organico, espresso come concentrazione di COD [ML -3 ], viene suddiviso nelle seguenti frazioni: Materiale organico non biodegradabile,a sua volta ripartito in: Materiale organico inerte solubile (S I ), che, non partecipando né ai processi biologici né alla sedimentazione, transita immutato attraverso l impianto; Materiale organico inerte particolato (X I ), che viene intrappolato nel fango attivo e rimosso mediante sedimentazione; Materiale organico biodegradabile, a sua volta ripartito in:

3 Materiale organico rapidamente biodegradabile (S S ), (trattato in ASM1 come solubile), formato da molecole semplici che vengono assimilate dai batteri eterotrofi e usate per la formazione di nuova biomassa; Materiale organico lentamente biodegradabile (X S ), (trattato in ASM1 come particolato), formato da molecole più complesse che devono essere idrolizzate in substrato rapidamente biodegradabile per essere utilizzate. Il materiale azotato, espresso come concentrazione di N [ML -3 ], viene invece ripartito in: Materiale azotato biodegradabile, a sua volta ripartito in: Azoto ammoniacale (S N ); Azoto come nitriti e nitrati (S NO ); Azoto organico solubile (S ND ); Azoto organico particolato (X ND ). Il materiale azotato non biodegradabile viene tralasciato in ASM1 in quanto la frazione solubile è trascurabile e quella particolata viene considerata associata al COD inerte particolato. Fanno anche parte del modello altre componenti, espresse in termini di COD, non incluse nell analisi respirometrica del refluo entrante: la biomassa eterotrofa (X B ) ed autotrofa (X BA ) ed il prodotto inerte del decadimento della biomassa (X P ), che possono essere in prima approssimazione tralasciati nella caratterizzazione del liquame entrante (anche se la presenza delle componenti di biomassa è in realtà rilevabile), in quanto di effetto, in prima approssimazione, trascurabile e comunque difficilmente interpretabile (enze et al., 1986). Sono infine presenti le componenti dell ossigeno disciolto (S O ), la cui presenza nel refluo entrante deve essere rilevata direttamente a campo, e dell alcalinità (S ALK ), utilizzata solo come parametro di monitoraggio, e quindi senza alcuna influenza sulla formazione de processi. 3. Costanti cinetiche Il modello ASM1 valuta l evoluzione dinamica delle 13 componenti sopra citate mediante le seguenti 8 equazioni differenziali, che determinano altrettante velocità ρ i di incremento di COD o N [ML -3 T -1 ]: crescita aerobica degli eterotrofi: crescita anossica degli eterotrofi: crescita aerobica degli autotrofi: decadimento degli eterotrofi decadimento degli autotrofi ammonificazione dell azoto organico solubile idrolisi del materiale organico intrappolato idrolisi dell azoto organico intrappolato ρ S S O 1 = µ ( ) ( ) KS + SS KO + SO S X S K S ρ ) ρ S O NO = µ ( ) ( ) ( ηg KS + SS KO + SO K NO + SNO S N O 3 = µ ( ) ( ) K N + SN KOA + SO ρ 4 =b X ρ =b X 5 A ρ 6 = ka S ρ B BA ND X X B / X S B X S B O 7 = kh + ηh K X + ( X S / X B ) KO + SO ρ 8 = ρ 7 X X ND S S BA O X O B KO S NO ( ) ( K + S K + S NO NO ) X B In tali equazioni compaiono le costanti cinetiche e stechiometriche del modello, fra cui quelle oggetto di determinazione nel prosieguo del presente lavoro. 4. PRINCIPI DELLA RESPIROMETRIA La respirometria è basata sulla misura e sull interpretazione del consumo di ossigeno da parte del sistema

4 analizzato che, nel caso di un impianto di depurazione biologica a biomassa sospesa, è costituito dal liquame e/o dal fango attivo. Poichè gran parte del metabolismo cellulare si esplica attraverso reazioni di ossidoriduzione, il metabolismo energetico produce energia e potere riducente attraverso l ossidazione del substrato ridotto, generalmente in presenza di un accettore esterno di elettroni, mentre il metabolismo sintetico usa energia e potere riducente per la formazione di materiale cellulare (Majone e Dionisi, 001). E quindi possibile impostare un bilancio in termini di elettroni: gli elettroni ceduti dal substrato vengono in parte trasferiti verso l accettore di elettroni, in parte immagazzinati nel materiale cellulare sintetizzato e nei prodotti finali diversi da anidride carbonica ed acqua. Gli elettroni presenti nel substrato, nei prodotti e nella biomassa possono essere espressi come grammi di ossigeno attraverso la seguente semireazione di riduzione: O + 4 e = O dalla quale si ricava che un elettrone equivalente è pari ad 8 g di ossigeno; la misura di elettroni presenti in un qualsiasi composto organico può dunque essere eseguita valutando i grammi di ossigeno necessari per realizzarne la totale ossidazione. In quest ottica, esprimendo tutte le componenti organiche in termini di COD, il bilancio relativo al sistema analizzato può essere fatto in termini di grammi di ossigeno e diventa quindi un bilancio in massa che, nella forma più generale, può essere espresso come di seguito: d(x V) = XI SI vi XU S U v U + R g V R C V (1) X [M/ L 3 ] V [L 3 ] t [T] X I [M/ L 3 ] S I [L ] V I [L/T] X U [M/ L 3 ] S U [L ] V U [L/T] R g [M/(L 3 T)] R c [M/(L 3 T)] : concentrazione del componente all interno del volume di controllo : volume di controllo : tempo : concentrazione del componente in ingresso : area della bocca di ingresso : velocità in ingresso : concentrazione del componente in uscita : area della bocca di uscita : velocità in uscita : tasso di generazione specifico : tasso di consumo specifico Assumendo come componente principale l ossigeno, la (1) diventa l equazione di riferimento di tutta la respirometria: gli allestimenti dei test, le procedure adottate, le elaborazioni e le interpretazioni dei dati derivano tutti da opportune manipolazioni, adattamenti o semplificazioni di tale equazione. 5. STRUMENTAZIONE UTILIZZATA Il dispositivo necessario per effettuare una prova respirometrica è detto respirometro ed è essenzialmente costituito da un recipiente contenente il liquame o il fango da analizzare (fase liquida) e normalmente anche aria (fase gassosa), in cui è possibile misurare il consumo di ossigeno. Esso può essere però diversificato nel metodo di misura dell ossigeno, nelle modalità di immissione ed estrazione dei componenti e nell automatizzazione delle procedure, dando luogo ad amplissima varietà di implementazioni, che possono essere classificate in base alla fase in cui viene misurata la concentrazione di ossigeno e alla presenza o assenza di flusso sia di gas sia di liquido (Spanjers et al., 1998). Nel presente studio è stato utilizzato il dispositivo più semplice, ovvero un respirometro chiuso batch (Majone e Dionisi, 001) costituito da: reattore in pirex da 0,5 litri, dotato di 3 aperture per l inserimento del liquame e dei dispositivi di aerazione e misura; frigotermostato a temperatura fissa (0 C); compressore da acquario (50 NL/h); temporizzatore elettronico;

5 agitatore magnetico con magnete di 3 cm ruotante a circa rpm; sonda per la misura dell ossigeno disciolto e relativo ossimetro interfacciabile con PC (modello WTW OXI 340 i); PC e software per l acquisizione dati. Pur nella sua semplicità, il respirometro assemblato con tali componenti si è rivelato efficiente ed accurato. 6. METODOLOGIA OPERATIVA Le prove respirometriche sono state condotte seguendo le indicazioni presenti in letteratura ed in particolar modo i suggerimenti di Andreottola et al. (001), ma con alcune variazioni, suggerite dall esperienza acquisita, che saranno opportunamente evidenziate nella descrizione delle procedure riportata di seguito. Per valutare la velocità di consumo d ossigeno (OUR, Oxygen Uptake Rate), l aerazione avviene in maniera discontinua, mediante ciclica attivazione e disattivazione del compressore. In questo modo si ottiene un alternanza nell andamento dei valori di ossigeno disciolto: a tratti crescenti (aerazione) si succedono tratti decrescenti (assenza di aerazione) la cui pendenza costituisce appunto il valore dell OUR. La successione temporale dei valori di OUR è detta respirogramma e rappresenta l attività metabolica del fango attivo in corrispondenza delle condizioni a cui è sottoposto. Le misure di ossigeno disciolto sono state effettuate con frequenza di 5 secondi. Affinché una misura di OUR possa essere considerata attendibile e significativa, il decremento di ossigeno deve essere il più possibile costante ed omogeneo; in linea di massima si sono considerati significativi solo i valori ottenuti con interpolazione lineare con coefficiente di correlazione R > 0,95. L aria viene insufflata in modo da mantenere la concentrazione di ossigeno disciolto tra una soglia superiore rappresentata dalle condizioni di saturazione (variabile, nel caso in esame, tra 7.5 mg/l e 8.5 mg/l) ed una soglia inferiore, che è stata fissata in mg/l al fine di operare sempre in condizioni di ossigeno disciolto non limitante. E necessario contenere i periodi di riaerazione (in cui l attività del fango non viene monitorata) al minimo indispensabile a raggiungere le condizioni di saturazione, onde evitare effetti modificativi sul metabolismo che potrebbero inficiare la precisione delle misure. I test respirometrici sono stati condotti utilizzando fango attivo prelevato dalla vasca di ossidazione e mantenuto agitato ed aerato per circa - 3 ore prima del test in modo da eliminare il substrato biodegradabile presente, assicurando così il raggiungimento della fase endogena. Il fango è stato diluito con rapporto 1: in modo da portare la concentrazione di SST dal valore di 5-6 g SST/l presente in vasca di ossidazione al valore di di - 3 gsst/l più frequentemente adottato nei riferimenti bibliografici consultati. La diluizione è stata effettuata con l effluente dell impianto di depurazione per evitare eventuale instaurazione nei batteri di fenomeni di natura osmotica (Andreottola et al., 001). Per l inibizione dell attività nitrificante (ove richiesto) è stata utilizzata Alliltiourea (ATU), addizionata direttamente nel respirometro. Il volume di fango attivo utilizzato nelle prove è stato fissato in 300 ml. Considerando le eventuali successive aggiunte di substrato o di inibenti specifici, il volume liquido totale nel respirometro è risultato variabile fra 300 ml e 400 ml, così da minimizzare la fase gassosa rendendo trascurabile il trasferimento di ossigeno verso la fase liquida. Durante l esecuzione della prova il fango è stato continuamente miscelato mediante agitatore magnetico; la velocità di agitazione si è rivelata un parametro importante per la buona riuscita della prova; infatti un agitazione eccessiva conduce, specialmente nelle prove di lunga durata, ad un degrado del fango tale da rendere inattendibili i risultati, mentre un agitazione troppo blanda non consente un miscelamento omogeneo, con conseguente eccessiva oscillazione dei valori d ossigeno disciolto registrati. Nelle esperienze effettuate la velocità di agitazione è stata modificata fino ad ottenere variazioni di ossigeno disciolto costanti ed omogenee non solo in fase decrescente, ma anche in fase crescente.

6 Nelle prove respirometriche è stato sempre adottato un basso rapporto tra le concentrazioni di substrato e di biomassa (F/M) (indicativamente pari a 0,05 e comunque non maggiore di 4) consentendo, in alcuni test di breve durata, di ridurre al minimo la crescita batterica e di ipotizzare quindi costante la quantità di biomassa attiva presente, con una notevole semplificazione delle fasi di elaborazione ed interpretazione dei dati. Alla base di questa scelta vi è la considerazione che la biomassa, in presenza di concentrazioni più o meno elevate di substrato, può rispondere cineticamente in maniera diversa, determinando, sostanziali modifiche sia nella composizione che nelle caratteristiche metaboliche intrinseche (Ricco et al., 1999). In sintesi, ad elevati valori del rapporto iniziale S/X (ossia a valori che differiscono sostanzialmente dai valori ridotti caratteristici dei reattori a miscelamento completo) si hanno due possibili cause di mutamento: la prima, che deriva dalla diversa cinetica di utilizzo del substrato da parte delle varie specie batteriche componenti la coltura, dà luogo ad una diversa distribuzione microbica e la seconda, legata a differenti meccanismi di adattamento fisiologico, modifica il meccanismo interno di sintesi delle proteine con conseguente incremento dell attività metabolica. Una conseguenza dell adattamento fisiologico è rappresentata dal fenomeno di accumulo, secondo il quale alcune specie batteriche in presenza di un elevato rapporto substrato/biomassa sono in grado di immagazzinare notevoli quantità di substrato carbonioso in forma di polimeri intracellulari, quali poliidrossialcanoati (PA), da utilizzare in una fase successiva della crescita. Di conseguenza, operare a valori ridotti del rapporto S/X significa anche ridurre al minimo la variabilità della coltura nella prova batch, minimizzare i fenomeni di accumulo ed ottenere una valutazione del tasso di crescita il più possibile corrispondente alla coltura originaria. Tenendo conto di come vengono condotte le prove respirometriche nel presente lavoro, il bilancio di massa sul fango presente nel reattore del respirometro porta alle seguenti conclusioni: - vi è assenza di ossigeno in ingresso; - vi è assenza di ossigeno in uscita; - la generazione di ossigeno è nulla (almeno nelle fasi di assenza di aerazione in cui viene calcolato l OUR, considerando trascurabile il trasferimento di ossigeno dalla fase gassosa alla fase liquida); - il consumo di ossigeno è legato soltanto all attività metabolica del fango. In queste condizioni, considerando anche che il volume di fango è pressoché costante durante le singole fasi di ciascuna prova, l equazione di riferimento della respirometria (1) si riduce alla: do R C = () che, esprimendo tutte le componenti del processo di metabolismo cellulare in termini di concentrazione di ossigeno, diventa il principale strumento di interpretazione dei test respirometrici. 7. CARATTERIZZAZIONE DEL REFLUO La valutazione delle frazioni di COD ed azoto presentate nel par. 1 è stata effettuata sottoponendo il liquame sedimentato entrante in fase biologica alle seguenti analisi chimiche e respirometriche: 1. Determinazione del COD totale mediante ossidazione con bicromato di potassio, titolazione della quantità residua e risultato in equivalenti d ossigeno;. Determinazione del COD solubile secondo la metodica indicata da Mamais et al.(199): per tener conto della flocculazione effettuata dai fanghi attivi, il liquame viene trattato con solfato di zinco ed idrossido di sodio fino al raggiungimento di p 10,5, al fine di favorire la flocculazione dei colloidi; dopo aver lasciato sedimentare, si determina il COD sul filtrato; 3. Determinazione del COD particolato come differenza tra COD totale e COD solubile; 4. Determinazione del COD rapidamente biodegradabile [S S ] mediante test respirometrico; 5. Determinazione del COD biodegradabile totale (BCOD) mediante test respirometrico; 6. Determinazione del COD lentamente biodegradabile [X S ] come differenza BCOD - [S S ]; 7. Determinazione del COD inerte solubile [S I ] come differenza COD solubile - [S S ]; 8. Determinazione del COD inerte particolato [X I ] come differenza COD particolato - [X S ]; 9. Determinazione dell azoto totale secondo le metodiche convenzionali;

7 10. Determinazione dell azoto ammoniacale [S N ] secondo le metodiche convenzionali; 11. Determinazione dell azoto come nitriti e nitrati [S NO ] secondo le metodiche convenzionali; 1. Determinazione dell azoto organico totale come Azoto totale S N S NO ; 13. Determinazione dell azoto totale solubile sul filtrato del campione flocculato; 14. Determinazione dell azoto organico solubile [S ND ] come Azoto totale filtrato S N S NO ; 15. Determinazione dell azoto organico particolato [X ND ] come differenza azoto organico totale S ND. 7.1 COD rapidamente biodegradabile (RBCOD) I metodi di misura del RBCOD possono essere chimico-fisici (ovvero basati sulla separabilità mediante filtrazione, flocculazione o sedimentazione) o biologici, per lo più effettuati con tecniche respirometriche basate sulla misura ed interpretazione dell OUR. La metodica utilizzata nel presente lavoro è una variante di quella presentata da Andreottola et al. (001), che è basata sull assunzione che la biomassa assimili la frazione rapidamente biodegradabile del COD nello stesso modo in cui assimila l acetato di sodio; tale frazione viene calcolata facendo ricorso ad una curva di calibrazione che esprime la correlazione fra il COD aggiunto come acetato ed il relativo consumo di ossigeno da parte del fango attivo. Il COD dell acetato di sodio si determina teoricamente sulla base del Theoretical Oxygen Demand, pari a 0,78 g COD/g Acetato. La curva di calibrazione tra OD utilizzato e COD consumato si costruisce sulla base di 6 punti ottenuti con diversi dosaggi di acetato di sodio secondo il seguente procedimento: si pone nel respirometro un volume di fango attivo pre-aerato con concentrazione pari a -3gSSV/l dopo dosaggio di ATU; si porta la concentrazione di OD a saturazione continuando ad aerare per alcuni minuti; si aggiunge una quantità nota di acetato di sodio interrompendo l aerazione, in modo da misurare il decadimento di OD in seguito alla rimozione del substrato; si acquisiscono i dati di OD con una frequenza pari a 5 secondi; il test si conclude quando la concentrazione di OD raggiunge il valore limite inferiore di mg/l. In seguito all applicazione di tale procedimento si ottiene un tracciato OD/tempo in cui si evidenzia un tratto a maggiore pendenza relativo all ossidazione dell acetato, un punto di rapido cambio di pendenza relativo alla completa rimozione del substrato ed un tratto finale a pendenza ridotta relativo alla respirazione endogena. Estrapolando l ultimo tratto fino all istante dell aggiunta del substrato, si valuta l OD consumato in seguito all aggiunta di substrato, che consente di tracciare la voluta curva di calibrazione. Con procedura analoga, si dosa una quantità appropriata di refluo e si determina l OD consumato nella rimozione di tale substrato, ricavando poi, in base alla curva di calibrazione prima determinata, il corrispondente valore di COD che, corretto in base ai volumi in gioco e alle eventuali diluizioni del refluo, fornisce il valore del RBCOD presente nel refluo. L esperienza effettuata sull impianto di S. Jacopo ha permesso di costruire la curva di calibrazione con un buon grado di univocità, dal momento che il cambio di pendenza è risultato netto ed evidente in tutte e 6 le prove con acetato. La fig. 1 mostra i test respirometrici condotti per costruire la curva di taratura, che viene rappresentata in fig. : si è utilizzata una soluzione di acetato di sodio con concentrazione pari a g/l corrispondente a 1.56 g COD/l. La curva di taratura è stata verificata dopo mesi dalla prima effettuazione, ottenendo una conferma del mantenimento della validità nel tempo. Più problematica è risultata, invece, l interpretazione del tracciato OD/tempo relativo all aggiunta del refluo; in questo caso, infatti, la pendenza è risultata decrescente con continuità, rendendo l interpretazione fortemente dipendente dalla sensibilità dell operatore (fig. 3). Si è pertanto preferito adottare una procedura alternativa, messa a punto sulla falsa riga del lavoro svolto da Cech et al. (1984), che prevede di estrapolare un tratto di consumo prima dell aggiunta del refluo che individua la velocità di respirazione endogena; l ossigeno consumato dal processo di degradazione del

8 RBCOD si valuta in corrispondenza del primo cambio di pendenza, chiaramente individuabile prolungando la retta relativa al consumo di substrato iniziale (fig. 4). In fig. 5 sono riportati i valori di RBCOD ottenuti in seguito a due caratterizzazioni del refluo. 8,5 1 dosaggio:,56 ml (4 mg COD) dosaggio: 3,85 ml (6 mg COD) OD = 0,65 mg/l OD = 1, mg/l 8,5 8 8 OD (mg/l) 7,5 7 6,5 6 13:54:58 13:55:39 13:56:14 13:56:49 13:57:4 13:57:59 13:58:34 13:59:09 13:59:44 14:00:19 14:00:54 14:01:9 14:0:04 14:0:39 OD (mg/l) 7,5 7 6,5 6 5,5 14:34:14 14:34:54 14:35:34 14:36:14 14:36:54 14:37:34 14:38:14 14:38:54 14:39:34 14:40:14 14:40:54 14:41:34 14:4:14 tempo tempo OD (mg/l) 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 15:15:19 3 dosaggio: 5,13 ml (8 mg COD) 4 dosaggio: 6,41 ml (10 mg COD) OD = 1,8 mg/l OD =, mg/l 15:16:04 15:16:49 15:17:34 15:18:19 15:19:04 15:19:49 15:0:34 tempo 15:1:19 15::04 15::49 15:3:34 15:4:19 OD (mg/l) 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 15:46:39 15:47:34 15:48:9 15:49:4 15:50:19 15:51:14 15:5:09 15:53:04 tempo 15:53:59 15:54:54 15:55:49 15:56:44 15:57:39 5 dosaggio: 7,69 ml (1 mg COD) 6 dosaggio: 8,97 ml (14 mg COD) OD =,65 mg/l OD = 3,1 mg/l OD (mg/l) 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 OD (mg/l) 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 16:5:9 16:53:4 16:54:19 16:55:14 16:56:09 16:57:04 16:57:59 16:58:54 16:59:49 17:00:44 17:01:39 17:0:34 17:03:9 16:18:4 16:19:39 16:0:54 16::09 16:3:4 16:4:39 16:5:54 16:7:09 16:8:4 16:9:39 16:30:54 16:3:09 16:33:4 tempo tempo Fig. 1: Test respirometrici con acetato di sodio per la costruzione della curva di taratura

9 3,5 Consumo di OD (mg/l) 3,5 1,5 1 0,5 Dati analizzati Interpolazione lineare OD = 0,49 RBCOD 0,54 (R = 0,9976) RBCOD come Acetato (mgcod/l) Fig. : curva di taratura relativa all acetato di sodio OD (mg/l) ,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 tempo (h) Fig. 3: Difficoltà di interpretazione del tracciato OD/tempo relativo al dosaggio del refluo OD (mg/l) ,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 Tempo (h) Fig. 4: Procedura alternativa basata sull analisi di un tratto di respirazione endogena fra l arresto dell insufflazione ed il dosaggio del refluo

10 OD (mg/l) Caratterizzazione No 1: dosaggio: 0 ml di refluo in 330 ml di fango addizionato con 1 ml di ATU (0,5g/l) O = 1.4 mg/l RBCOD = 13 mg /l , 0,4 0,6 Tempo (h) Fig. 5: Costruzioni grafiche delle due valutazioni di RBCOD sul refluo OD (mg/l) Caratterizzazione No : dosaggio: 10 ml di refluo in 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) O = 0,5 mg/l RBCOD = 101 mg /l , 0,4 0,6 tempo (h) 7. COD biodegradabile totale (BCOD) Il COD biodegradabile totale può essere stimato con la seguente prova respirometrica: si pone nel respirometro un volume di fango attivo pre-aerato con concentrazione pari a -3g SSV/l, mantenuto aerato, miscelato e addizionato di ATU; si dosa nel respirometro un volume di liquame tale da realizzare un rapporto S/X pari a 0,05; si monitora la concentrazione di ossigeno disciolto e si costruisce il respirogramma OUR/tempo; Il test termina al raggiungimento delle condizioni endogene (dopo circa 15 ore). Per avere un risultato attendibile è necessario monitorare con cura la fase immediatamente successiva al dosaggio del refluo. L interpretazione del test può essere condotta in base alla () in cui, avendo inibito l attività degli autotrofi, il consumo di ossigeno, dovuto soltanto all attività metabolica degli eterotrofi, si specifica nella rimozione del substrato, nella crescita cellulare e nel decadimento endogeno. Al netto della respirazione endogena si può scrivere: do = ( r s + r x ) che, ricordando che Y do r = r = (1 Y ) r = (1 Y ) s x s, diventa: ds. Facendo riferimento ad un intervallo di tempo finito e ricordando che la materia organica viene espressa in termini di COD, si ottiene la relazione finale per determinare il COD biodegradabile: O COD = (1. Y ) O si stima integrando il respirogramma al netto del contributo endogeno; quest ultimo si stima interpolando il tratto finale del respirogramma con una funzione esponenziale prolungabile fino al tempo iniziale; il valore di Y viene assunto da letteratura pari a 0,67 gcodcell/gcodox. Naturalmente è necessario tenere conto dei volumi in gioco per risalire dalla concentrazione di COD presente nel reattore a quella presente nel refluo.

11 In fig. 6 si riportano i valori di BCOD ottenuti nelle due analisi effettuate. Caratterizzazione No 1 dosaggio: 100 ml di refluo in 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) Caratterizzazione No : dosaggio: 100 ml di refluo in 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) O = 4 mg/l BCOD = 30 mg /l O = 0 mg/l BCOD = 49 mg /l OUR [mg/(l h)] Tempo (h) Fig. 5: Respirogrammi delle due valutazioni di BCOD sul refluo OUR [mg/(l h)] tempo (h) Sintesi dei risultati Si riportano in tab. 1 i risultati dei test effettuati per le due caratterizzazioni del refluo portate a termine e le quattro frazioni del materiale organico espresse come percentuali del COD totale. Tab. 1: Risultati delle due caratterizzazioni del refluo Concentrazioni di COD e N [mg/l] Caratterizzazione n. 1 Caratterizzazione n. COD totale COD solubile COD particolato COD rapidamente biodegradabile [S S ] COD biodegradabile totale COD lentamente biodegradabile [X S ] COD inerte solubile [S I ] 63 58,1 COD inerte particolato [X I ] Azoto totale 50 45,4 Azoto ammoniacale [S N ] 41,4 39 Azoto nitroso 0 0 Azoto nitrico 0 0 Azoto organico totale 8,6 6,4 Azoto totale solubile - 39,1 Azoto organico solubile [S ND ] - 0,1 Azoto organico particolato [X ND ] - 6,3 Frazionamento percentuale del COD Caratterizzazione n. 1 Caratterizzazione n. Materiale organico inerte solubile [S I ] 14 % 14 % Materiale organico inerte particolato [X I ] 15 % 1 % Materiale organico rapidamente biodegradabile [S S ] 30 % 6 % Materiale organico lentamente biodegradabile [X S ] 41 % 39 % In fig. 6 si confrontano i frazionamenti percentuali del COD ottenuti nelle due prove con analoghi valori relativi a liquami sedimentati riportati in letteratura (la biomassa attiva, ove stimata, è stata suddivisa tra COD lentamente biodegradabile e COD inerte particolato in base ad un valore di f p pari a 0,). La figura mostra un sostanziale omogeneità, pur con una minore presenza di X S ed una maggiore incidenza di S I.

12 Caratterizzazione n. 1 enze et al. per un impianto in Danimarca 14% 3% 14% 41% 15% 30% 54% 9% Caratterizzazione n. Sollfrank per un impianto in Svizzera 39% 14% 1% 10% 14% 6% 60% 16% COD inerte solubile [SI] COD inerte particolato [XI] Ekama et al. per un impianto in Sud Africa 8% 4% COD rapidamente biodegradabile [SS] COD lentamente biodegradabile [XS] 60% 8% Fig. 6: Confronto del frazionamento del COD con valori di letteratura relativi a liquami sedimentati tratti da (Andreottola et al., 001) 8. COSTANTI CINETICE RELATIVE AL CONSUMO DELLA SOSTANZA ORGANICA 8.1 Costanti cinetiche della crescita eterotrofa (µ e k S ) Le tecniche respirometriche finalizzate alla determinazione dei parametri che definiscono l attività della biomassa, consistono essenzialmente nell aggiungere al fango attivo, opportunamente preparato, un substrato specifico in funzione del parametro da determinare e nel monitorare il relativo consumo di ossigeno. Per valutare la crescita aerobica della biomassa eterotrofa si è proceduto come segue: preparazione del fango nel modo consueto (diluizione, aerazione per almeno un ora); aggiunta di ATU per escludere l attività nitrificante; aggiunta di una quantità nota del substrato specifico al termine di un tratto di aerazione; prosecuzione del test per alcune ore dopo l esaurimento del substrato per ottenere un sufficiente tratto di respirazione endogena. Alla base della prova ci sono le seguenti assunzioni: concentrazione di biomassa costante durante la prova (grazie al basso rapporto F/M); temperatura e p costanti; concentrazione di ossigeno disciolto non limitante (in quanto mantenuta sempre superiore a mg/l) concentrazioni dei nutrienti non limitanti l aggiunta di substrato non determina cambiamenti significativi della biomassa (grazie al basso rapporto

13 F/M). Come substrato specifico è stato ancora utilizzato acetato di sodio (C 3 COONa), con COD assunto pari a 0,78 g COD/g Acetato (Theoretical Oxigen Demand). Ciò in quanto l acetato, simulando un substrato rapidamente biodegradabile, è indicato per la valutazione della crescita aerobica degli autotrofi, che è associata esclusivamente alla rimozione del RBCOD. L interpretazione dei respirogrammi ottenuti può essere al solito condotta specializzando l equazione fondamentale della respirometria () in cui, avendo inibito l attività degli autotrofi, il consumo di ossigeno è dovuto solo all attività metabolica degli eterotrofi, che si specifica nella rimozione del substrato, nella crescita cellulare e nel decadimento endogeno. Come già visto, al netto della respirazione endogena si ha: do 1 (1 Y = ) ds che, ricordando la definizione di OUR ed esprimendo la velocità di rimozione del substrato secondo la classica equazione di Michaelis-Menten, diventa: 1 µ S( t) OUR( t) = X ( t) (1 Y ) Y K + S( t) S E quindi possibile correlare il respirogramma al netto della respirazione endogena con l equazione di rimozione del substrato e derivare per interpolazione i valori di µ e K S. Il procedimento di calcolo, pur laborioso, è tuttavia semplice: innanzitutto si calcolano i valori di OUR al netto del contributo endogeno interpolando il tratto finale del respirogramma con una funzione esponenziale prolungabile fino al tempo iniziale. A tal fine è utile monitorare l attività del fango anche prima del dosaggio del substrato, per meglio individuare la respirazione endogena. Successivamente si calcolano alle differenze finite secondo l equazione di Michaelis-Menten i valori che la concentrazione di substrato assume nel tempo, partendo da quella inizialmente dosata; naturalmente è necessario tenere conto dei volumi in gioco per correlare la concentrazione di COD presente nel reattore con quella presente nel substrato. Infine si riportano sullo stesso grafico in funzione del tempo i valori di ds/ sperimentali OURnetto/(1- Y ) e calcolati µ S X/(Y (K S +S)). I parametri cercati sono quelli che minimizzano le differenze tra punti sperimentali e punti teorici. Le prime prove hanno però messo in evidenza che, assumendo noti, e quindi fissi, i valori di Y, X e S S (0), non risultava possibile ricavare valori di µ e K S che consentissero di interpolare i respirogrammi con un sufficiente grado di correlazione. Peraltro, il valore di Y, sia assunto in base ad indicazioni bibliogafiche, sia stimato con tecniche respirometriche sarebbe comunque affetto dagli errori che tali tecniche comportano; il valore di X ricavato in base alla misura dei SST presenterebbe l approssimazione derivante dall incertezza del fattore di trasformazione, ed il valore di S S (0) risulterebbe affetto dagli errori relativi alla preparazione del substrato specifico. Questa possibilità di poter variare, seppur entro certi limiti, i suddetti valori, invece di avvicinarci alla determinazione di µ e K S, introduceva un forte elemento di incertezza: era infatti possibile ottenere buone interpolazioni assegnando opportune combinazioni di valori ai vari parametri, ogni volta diverse tra loro. Pertanto, al fine di limitare l arbitrarietà nella scelta dei parametri Y, X e S S (0), è stata sperimentata la seguente metodologia alternativa d interpretazione dei risultati: si determina il contributo della respirazione endogena in base al valore dell ultimo OUR prima dell aggiunta del substrato; si interpola il plateau del respirogramma (zona ad alta concentrazione di substrato) assumendo K S trascurabile; in tal modo l equazione non è più sensibile alla concentrazione di substrato presente e si

14 µ Y ottiene un ottima interpolazione del gruppo X (t) si interpola l intero respirogramma con la relativa equazione cinetica, assumendo costante il valore del gruppo [(µ X )/ Y ]; in questo modo si ottiene una stima di K S ; assumendo dei valori per Y e X si stima un valore per µ. Si presentano in fig. 7 i risultati di due prove effettuate, riportando anche i valori del substrato iniziale [S] dosato e di quello stimato in base all interpolazione del respirogramma [S 0 ]. Prova N. 1: dosaggio: 30 ml di acetato di sodio (46,8 mg COD) (pari a g/l, 1,56 g COD/l) in 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) S = 135,3 mgcod/l S 0 = 105 mgcod/l µ X = 199 Y mgcod l d OUR [mg/(l h)] valori sperimentali Valori calcolati K S = 1.5 mg COD/l 0 0,5 1 1,5,5 Tempo [h] Prova N. : dosaggio: 30 ml di acetato di sodio (46,8 mg COD) (pari a g/l, 1,56 g COD/l) in 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) S = 135,3 mgcod/l S 0 = 106 mgcod/l µ X = 016 Y mgcod l d OUR [mg/(l h)] Valori sperimentali Valori calcolati K S = 1.6 mg COD/l 0 0,5 1 1,5,5 Tempo [h] Fig. 7: risultati delle prove respirometriche per la determinazione di µ Per determinare il valore della velocità massima di crescita eterotrofa è necessario stimare preventivamente i valori da assegnare al coefficiente di crescita specifica eterotrofa Y ed alla biomassa eterotrofa X. Si è tuttavia evidenziato un forte scostamento tra il valore di COD stimato e quello ottenuto interpolando i dati respirometrici, pari a circa il %, la cui causa è stato accertato non dipendere né dalla stima del Theoretical Oxigen Demand né da errori accidentali. È stato allora ipotizzato un fenomeno di adsorbimento del substrato iniziale sulla superficie della biomassa

15 presente nel reattore che ridurrebbe l effettiva concentrazione dell acetato in soluzione consentendone la successiva, lenta, degradazione. Questo spiegherebbe la mancanza di una ripresa immediata dell endogeno, come si vede analizzando l intero respirogramma relativo, ad esempio, alla prova N. 1 (fig. 8). Tale fenomeno spiegherebbe la ridotta concentrazione iniziale di substrato nelle prove volte a caratterizzare la biomassa, senza peraltro togliere valore alle metodologie approntate per la caratterizzazione del refluo: nella determinazione del RBCOD, infatti, la curva di calibrazione fa riferimento all acetato dosato e non a quello effettivamente presente in soluzione. Per quanto riguarda la determinazione del BCOD, si ricorda che viene valutato tutto l ossigeno tranne quello consumato dalla respirazione endogena e pertanto anche l ossigeno relativo alla rimozione del substrato eventualmente adsorbito OUR [mg/(l h)] Tempo [h] Fig. 8: respirogramma completo della prova n. 1 F Un fenomeno simile è stato analizzato da Cech et al. (1984) in un lavoro per la determinazione delle costanti cinetiche della biomassa eterotrofa mediante prove respirometriche: in quell occasione sono state misurate le effettive concentrazioni di substrato (fenolo) subito dopo il dosaggio e sono state riscontrate differenze tra valori di substrato dosati e valori misurati in soluzione dell ordine del 30-40%. Per verificare l ipotesi dell adsorbimento sono state riprodotte le condizioni caratteristiche dei test respirometrici (300 ml di fango diluito e aerato); successivamente è stato dosato acido solforico (1 mg/l) in modo da inibire completamente l attività della biomassa, pur lasciandone inalterata la struttura; è stata poi dosata una quantità nota di acetato (30 ml); infine è stata valutata la concentrazione di COD sul filtrato. Il confronto tra il COD effettivamente presente in soluzione e quello dosato ha però mostrato una sostanziale coincidenza tra i due valori, portando quindi ad escludere fenomeni di adsorbimento di tipo chimico-fisico. Resta quindi la possibilità di un adsorbimento di tipo biologico, o bioaccumulo, peraltro nota nei casi in cui la biomassa, passando repentinamente da situazioni di difetto di substrato a situazioni di eccesso può rispondere alla nuova condizione accumulando il substrato all interno e trasformandolo in materiale di riserva polimerico; lo stoccaggio è un attività metabolica molto più specifica e semplice dell intero complesso di crescita cellulare ed ha una richiesta energetica minore (Majone, 000); di conseguenza anche il consumo di ossigeno ad essa associato risulta minore. Purtroppo il fenomeno del bioaccumulo è difficilmente verificabile sperimentalmente e quindi deve essere considerato come una delle possibili ipotesi volte a spiegare la mancata coincidenza tra i valori di COD dosato e COD calcolato. 8. Costanti del processo di idrolisi (k h e K X ) Per stimare i parametri che descrivono la cinetica del processo di idrolisi (k h e K X ), al fango attivo

16 opportunamente preparato viene somministrata glicerina, in modo da simulare un substrato lentamente biodegradabile che deve essere idrolizzato prima di essere assimilato come materia organica rapidamente biodegradabile. Il consumo di ossigeno che viene registrato è dovuto esclusivamente alla degradazione del substrato rapidamente biodegradabile che si forma per idrolisi della materia organica lentamente biodegradabile; cioè nessun consumo di ossigeno è associato al processo di idrolisi. Dunque anche in questo caso l equazione fondamentale della respirometria può essere specializzata come visto precedentemente nel caso dell acetato: do 1 (1 Y = ) ds D altro canto, assumendo come cinetica limitante quella relativa al processo di idrolisi, la velocità con cui viene rimosso il substrato prontamente biodegradabile, e quindi consumato l ossigeno, dipende essenzialmente dalla velocità con la quale il substrato lentamente biodegradabile viene idrolizzato. Assumendo come equazione descrivente il processo di idrolisi quella utilizzata nell ASM1, è possibile scrivere: OUR( t) S P / X = kh 1 Y K + S / X X P X avendo indicato con S P la concentrazione di substrato lentamente biodegradabile al generico istante. Operando come nel caso dell acetato è dunque possibile correlare il respirogramma con l equazione dell idrolisi e derivare per interpolazione i valori di k h e K X. I test condotti sull impianto di S. Jacopo non hanno però fornito risultati attendibili e quindi, al momento, non è stato ancora possibile caratterizzare la cinetica di idrolisi. 8.3 Coefficiente di crescita (Y ) Il coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi può essere stimato per via respirometrica aggiungendo al fango addizionato con ATU, una quantità nota di acetato di sodio e costruendo il relativo respirogramma fino al raggiungimento della fase endogena. Specializzando l equazione fondamentale della respirometria come già visto al par. 7. e facendo riferimento ad un intervallo di tempo finito, si ottiene: Y O 1 COD = O viene stimato integrando il respirogramma al netto del contributo endogeno, a sua volta determinabile interpolando il tratto finale del respirogramma con una funzione esponenziale prolungabile fino al tempo iniziale; naturalmente è necessario tenere conto dei volumi in gioco per correlare la concentrazione di COD presente nel reattore con quella presente nel substrato. Le esperienze condotte sull impianto di S. Jacopo hanno fornito risultati piuttosto discordanti rispetto ai valori presenti in letteratura. Questo scostamento può essere accettabile dal momento che le tecniche utilizzate per la determinazione di tale parametro sono assai diversificate e forniscono quindi risultati scarsamente confrontabili; inoltre il coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi dipende sia dalla natura del substrato che viene degradato, sia dalla popolazione di microrganismi che portano avanti la degradazione, ed è pertanto un parametro caratteristico di ogni impianto (enze et al., 1986). Tuttavia la metodologia da noi adottata assume come noto il contenuto di COD aggiunto nel respirometro, mentre abbiamo visto che l elaborazione delle costanti cinetiche fornisce valori di substrato iniziale nettamente inferiori a quelli previsti. Per questo motivo si è deciso di stimare il valore di Y elaborando il respirogramma relativo alla seconda prova condotta nell ambito della determinazione delle costanti cinetiche ed assumendo come concentrazione iniziale di COD quella ricavata nel corso di tale prova. I risultati sono

17 riassunti in fig. 9. Il valore ottenuto assumendo come concentrazione iniziale quella dedotta dalle elaborazioni (S 0 ) si avvicina al valore caratteristico di Y = 0,67 proposto dal Task Group che ha elaborato il modello ASM No 1 (enze et al., 1986) e rientra nel range di valori di Y = 0,66-0,67 ottenuto dal gruppo di Andreottola con la stessa tecnica respirometrica da noi utilizzata (Andreottola et al., 001). In base a tali risultati è stato assunto come valore di riferimento per il coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi Y = 0,67. Prova N. dosaggio: 30 ml (46.8 mgcod) di acetato di sodio ( g/l, 1.56 gcod/l) in 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) S = mgcod/l S 0 = 106 mgcod/l Y (S) = 0,75 gcodcell/gnox Y (S 0 ) = 0,68 gcodcell/gnox OUR [mg/(l h)] Tempo [h] Fig. 9: prova n. per la definizione del coefficiente di crescita eterotrofa Y 8.4 Coefficiente di decadimento endogeno degli eterotrofi (b ) Il coefficiente di decadimento endogeno dei batteri eterotrofi è stato valutato con la tecnica del single batch test (Andreottola et al., 001), consistente nell addizionare il fango con ATU e monitorare la respirazione endogena per circa un giorno. Come al solito l interpretazione del respirogramma viene condotta specializzando l equazione () in cui, avendo inibito l attività degli autotrofi, il consumo di ossigeno è dovuto soltanto all attività metabolica degli eterotrofi che in questo caso, non essendovi addizione di substrato esterno, si specifica nella crescita cellulare e nel decadimento endogeno; ma, dal momento che l unica fonte di carbonio è fornita dalla lisi cellulare, la crescita della biomassa si può considerare trascurabile. In definitiva si ottiene: do dx = che, modellando il decadimento endogeno come dx = b X dà luogo alla: X = X t ) e ( 0 b t che, mediante opportune sostituzioni ed elaborazioni dà luogo alla: do dx = = b X = b X ( t 0 ) e b t

18 che ulteriormente elaborata fornisce la: ln OUR( t) = ln OUR( t0) b ( t t0) Riportando dunque i punti sperimentali in un grafico lnour(t)/t ed interpolandoli con una regressione lineare si ottiene una retta avente pendenza pari a b. Si riportano in fig. 10 i risultati ottenuti da due prove condotte sull impianto di S. Jacopo. Prova N ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) y = -0,084x + 1,8961 R = 0,9488 b = 0,68 d -1 ln (OUR[mg/(l h)]) 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1, 1,1 1 valori sperimentali regressione lineare Tempo[h] Prova N. 310 ml di fango addizionato con 6 ml di ATU (1g/l) y = -0,037x + 1,6196 R = 0,933 b = 0,78 d -1 ln(our[mg/(l h)]) 1,8 1,6 1,4 1, 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 valori sperimentali Regressione lineare tempo [h] Fig. 10: prove per la determinazione del coefficiente di decadimento degli eterotrofi (b ) 1 Il coefficiente di decadimento endogeno dei batteri eterotrofi è molto importante per la determinazione della produzione di fango di supero e del fabbisogno di ossigeno, per cui la sua valutazione viene particolarmente raccomandata (enze et al., 1986). In letteratura sono riportati valori compresi in un intervallo molto ampio [0,05 d d -1 ]. Essi sono però relativi al tradizionale modello di decadimento eterotrofo e non tengono perciò conto del riciclo di substrato che caratterizza il modello della morte rigenerazione adottato iin ASM1. Per confrontare i valori di letteratura, nonché quelli ottenuti dalle prove respirometriche, con quelli da inserire nel modello, si deve far riferimento alla seguente: b * = 1 Y b (1 f Y = 0,67 f p = 0,08 Nel nostro caso si ottiene rispettivamente: b * = 1.77 d -1 ; b * =.03 d -1. p )

19 8.5 Valutazione della biomassa La biomassa presente nel fango viene tradizionalmente stimata in termini di COD misurando i SST presenti nel fango, assumendo un rapporto SSV/SST pari al 70% e un fattore di conversione mg COD/mgSSV pari ad Durante le prove respirometriche sono stati misurati i valori di SST e SSV presenti nel fango utilizzato, ottenendo i risultati in tab.. La concentrazione di biomassa nelle prove respirometriche, tenuto conto della diluizione 1: operata sul fango, è stata quindi assunta pari a: X = 300 mgcod/l. Tab. : valori di SST e SSV misurati SST (mg/l) SSV (mg/l) SSV/SST (%) Analisi Analisi Analisi Naturalmente questo valore si riferisce alla somma della biomassa autotrofa e della biomassa eterotrofa, ma vista la netta prevalenza di quest ultima sulla prima, può essere considerato una stima attendibile della biomassa eterotrofa. Riferendosi dunque a tale misura per la valutazione della biomassa eterotrofa, ed avendo in precedenza assunto per il coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi il valore di Y = 0,67, è possibile individuare i valori assunti dalla massima velocità specifica di crescita della biomassa eterotrofa µ nelle relative prove; contestualmente si ricordano i valori assunti dalla costante di semisaturazione: Prova No 1 (µ X )/ Y = 199 mgcod/(l d) µ = 0,4 d -1 K S = 1.5 mg COD/l Prova No (µ X )/ Y = 016 mgcod/(l d) µ = 0,4 d -1 K S = 1.6 mg COD/l In letteratura sono riportati valori compresi in un intervallo molto ampio, sia per quanto riguarda µ [3 d d -1 ], che per K S [1 mg/l 180 mg/l]. I piccoli valori ottenuti nelle due prove condotte possono essere spiegati considerando che i valori di µ e K S tendono ad essere più bassi per biomassa cresciuta in un reattore completamente miscelato con un ingresso di liquame costante come è quello di S. Jacopo rispetto a della biomassa cresciuta in un reattore che prevede concentrazioni del substrato variabili nel tempo (ingresso discontinuo) o nello spazio (plug-flow) (enze et al., 1986). Ad ogni modo i valori stimati non hanno molto significato in termini assoluti, bensì costituiscono delle linee guida per l interpretazione del processo, soprattutto se confrontati con valori ottenuti con la stessa metodologia. Inoltre il modello non è molto sensibile a tali parametri, per cui non è necessaria una determinazione particolarmente accurata; infatti la funzione principale di µ è quella di prevedere il massimo OUR, mentre la funzione principale di K S è quella di funzione di switch tra cinetica di ordine zero e cinetica del primo ordine. Tuttavia i valori ottenuti per la velocità massima di crescita eterotrofa sembravano essere troppo piccoli rispetto ai dati di riferimento. Si è dunque ipotizzato, sulla scorta del lavoro di Ramadori et al. (000), che tale discrepanza fosse ascrivibile all inadeguatezza dei solidi sospesi volatili a rappresentare la biomassa effettivamente attiva nel sistema. In effetti, i solidi sospesi volatili rappresentano solo in prima approssimazione la quantità di biomassa presente nel sistema in quanto la loro determinazione include anche la frazione organica inerte particolata che deriva dal residuo della respirazione endogena e la componente

20 organica inerte particolata presente nell influente. Queste due frazioni vengono intrappolate nel fango attivo e possono essere rimosse dal sistema solo attraverso l eliminazione dei fanghi di supero. E quindi evidente che tali frazioni si accumulano nel reattore biologico tanto più quanto più elevata è l età del fango e che di pari passo si riduce la frazione di biomassa attiva presente nel sistema. Queste considerazioni trovano pieno riscontro nei dati sperimentali ottenuti da Eckenfelder (1986). Dal momento che l impianto di S. Jacopo è caratterizzato da elevate età del fango (0-40 d), è sembrato opportuno verificare tale ipotesi cercando di determinare la biomassa effettivamente attiva presente nel fango. Imponendo i bilanci di massa sulla biomassa attiva e sulla sostanza organica totale e trascurando in prima approssimazione la presenza di solidi organici non biodegradabili nel liquame si ha: X a X = α b θ c in cui α: frazione del decadimento della biomassa che genera sostanza particolata inerte; si assume il valore di letteratura α = 0,; b: coefficiente di decadimento endogeno relativo alla biomassa attiva; si assume una media dei valori trovati attraverso i test respirometrici b = 0,73 d -1 ; θ c : età del fango (SRT: Sludge Retention Time); si stima una media dei valori osservati sull impianto di S. Jacopo θ c = 30 d X: biomassa valutata come SSV ed espressa in termini di COD; si assume il valore precedentemente stimato X = 300 mgcod/l Come risultato finale si ottiene una stima della biomassa attiva pari a circa X a = 600 mgcod/l. Per una stima più accurata si è fatto ricorso alle tecniche respirometriche. Si ricorda che l equazione fondamentale della respirometria specializzata al caso della sola respirazione endogena risultava: OUR t) = b X ( t ) e ( 0 b t in particolare per t = t 0 = 0 si ha: OUR( t0) = b X ( t0) Il coefficiente di decadimento endogeno dei batteri eterotrofi è stato ricavato con un elaborazione che trascende da X(t 0 ), per cui è lecito ricavare la concentrazione della biomassa inizialmente presente nel reattore come: OUR( t0) X ( t0) b =. Analizzando i respirogrammi relativi alle due prove condotte per determinare b si ha rispettivamente: X(t 0 ) = 50 mgcod/l; X(t 0 ) = 150 mgcod/l. I risultati sono stati ricavati da misure del consumo di ossigeno, espressione dell attività metabolica reale del fango, e dunque sono stati assunti come misura corretta e sufficientemente accurata della biomassa effettivamente attiva presente nel sistema. Si osservi, per inciso, che valori così bassi della biomassa attiva rendono il rapporto S/X molto elevato, favorendo fenomeni di stoccaggio del substrato; questo risultato va a sostegno dell ipotesi di bioaccumulo precedentemente formulata. In base a tali dati, ed assumendo per il coefficiente di crescita specifica dei batteri eterotrofi il valore di Y = 0,67, è possibile individuare i valori assunti dalla massima velocità specifica di crescita della biomassa eterotrofa µ nelle relative prove: Prova N. 1