Biorisanamento. Università di Roma Tor Vergata Laura magistrale in Ingegneria per l ambiente e il territorio Corso di Bonifica dei Siti Contaminati

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1 Università di Roma Tor Vergata Laura magistrale in Ingegneria per l ambiente e il territorio Corso di Bonifica dei Siti Contaminati Biorisanamento Renato Baciocchi A.A

2 Definizione e Principio della tecnologia Il biorisanamento (bioremediation) rappresenta un insieme di tecnologie che sfruttano i processi biologici di degradazione degli inquinanti per la bonifica di suolo ed acque sotterranee. Gli inquinanti organici persistono nell ambiente a causa del fatto che le condizioni non sono adatte ad una loro degradazione.

3 Percorsi di biodegradazione Esistono diversi percorsi di degradazione - Respirazione aerobica - Respirazione anaerobica - Fermentazione - Fermentazione metanogenica

4 Reazioni di biodegradazione (richiami) Esistono diversi percorsi di degradazione - Dealogenazione: l alogeno diventa un elettron accettore e un atomo di cloro viene sostituito da un atomo di idrogeno - Idrolisi: rottura di un legame con aggiunta di una molecola d acqua - Ossidazione: rottura di legame indotta da una forma elettrofila di ossigeno - Riduzione: rottura di legame indotta da una forma nucleofila di idrogeno - Deidroalogenazione: reazione redox con rilascio di idrogeno e alogeno - Sostituzione: di un atomo con un altro

5 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di idrocarburi alifatici La prima applicazione della biodegradazione è stata rivolta alla bonifica di suoli contaminati da idrocarburi derivanti da spill di prodotti petroliferi. In questi siti, i microorganismi idonei alla biodegradazione di alcani ed alcheni lineari e ramificati sono tipicamente già presenti, anche se potrebbero non trovarsi nelle condizioni idonee per operare. Meno facile è la presenza di microrganismi idonei a degradare idrocarburi ciclici. Per quanto riguarda la frazione alifatica degli HC, Il percorso preferenziale di biodegradazione è quello aerobico, che conduce alla formazione di acidi grassi, alcooli, chetoni e in ultimo alla completa mineralizzazione.

6 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di idrocarburi aromatici I composti aromatici possono essere facilmente biodegradati o meno a seconda del numero di anelli aromatici e del numero e natura dei sostituenti. Il Benzene ed in genere il gruppo dei BTEX può essere degradato mediante respirazione aerobica, in presenza di ossigeno, ma anche anaerobica, sfruttando altri elettron-accettori.

7 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di idrocarburi aromatici Ad esempio: Condizioni aerobiche: Condizioni anaerobiche denitificanti: Condizioni riducenti (Fe(III)): Condizioni Solfato-riducenti: Condizioni metanogeniche:

8 Biodegradazione di IPA Reazioni di biodegradazione (richiami) La biodegradazione degli IPA avviene per via aerobica, ed è influenzata da: 1) Numero degli anelli 2) Numero, tipo e posizione di gruppi sostituenti 3) Solubilità del composto (che ne influenza la biodisponibilità) La biodegradazione avviene preferenzialmente per gli IPA a 2 o 3 anelli in presenza di ossigeno e di diversi tipi di batteri o anche alcuni tipi di funghi.

9 Biodegradazione di IPA Reazioni di biodegradazione (richiami) La biodegradazione aerobica è invece più difficile per gli IPA a 4 o più anelli. In questo caso, è più facile una biodegradazione in cometabolismo, nel quale un altro composto ha il ruolo di substrato di crescita (può essere anche un altro IPA a basso numero di anelli, come il naftalene).

10 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di composti alifatici clorurati Può avvenire in generale secondo tre percorsi: - Biodegradazione aerobica - Biodegradazione aerobica in cometabolismo - Biodegradazione anaerobica (Dealogenazione) La Biodegradazione aerobica è limitata a idrocarburi con un numero limitato di atomi di cloro sostituenti ed in genere a composti con 1 o 2 atomi di carbonio. Per questi è possibile che questi composti fungano da substrato di energia e materia. Vinilcloruro Diclorometano 1,2-dicloroetano

11 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di composti alifatici clorurati Alcuni composti clorurati possono essere degradati mediante cometabolismo in condizioni anaerobiche ed aerobiche. Ad eccezione del clorometano, tutti gli altri clorurati hanno bisogno di un cometabolita per subire reazioni di biodegradazione anaerobica mediante declorurazione riduttiva. Inoltre, le diverse condizioni riducenti possono influenzare l efficienza di rimozione. In particolare, le condizioni più efficaci sono quelle metanogene.

12 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di composti alifatici clorurati La biodegradazione aerobica in cometabolismo può avvenire in presenza di metano, che funge da substrato primario con sintesi di un enzima (NADH deidrogenasi), che è in grado di catalizzare anche l ossidazione di TCE.

13 Reazioni di biodegradazione (richiami) Biodegradazione di composti alifatici clorurati Quadro sintetico riassuntivo delle reazioni di biodegradazione

14 Popolazioni microbiche del suolo Fattori ambientali Possono essere classificate in: - Batteri Aerobi Autotrofi (materia dalla CO 2 ) Anaerobi - chemioautotrofi (energia da composti inorganici Anaerobi facoltativi - fotoautotrofi (energia dalla luce solare) Conte batteriche: normalmente da 10 3 a 10 7 cfu/g di suolo Eterotrofi (energia e materia da composti organici) Bacilli Cocchi Spirilli ( a bastoncello) (a sfera)

15 Fattori ambientali Nutrienti La tabella seguente riporta la composizione tipica delle cellule batteriche. La formula tipo è: C 5 H 7 O 2 N Pertanto, oltre al Carbonio la cellula ha necessità di altri componenti, in primo luogo Azoto e Fosforo, mentre le altri componenti (Potassio, Sodio,Ferro, Calcio, Magnesio) sono tipicamente disponibili nei suoli e non sono pertanto fattori controllanti.

16 Fattori ambientali Temperatura La temperatura ha un effetto tipicamente positivo sulle cinetiche di biodegradazione, ma anche sulla composizione delle popolazioni batteriche, classificate in: - Batteri Psicrofili - Batteri Mesofili - Batteri Termofili ph : normalmente tra 5 e 9 e tipicamente sopportata da quasi tutti i batteri Potenziale RedOx: già discusso prima

17 Modalità di biorisamento Le reazioni di biodegradazione possono essere opportunamente accelerate ed ingegnerizzate nell ambito di interventi di bonifica. Si parla in particolare di: Biostimolazione: quando si aggiungono sostanze limitanti la biodegradazione, quali ad esempio l elettron accettore (O2 o altri) e/o sostanze nutrienti (N / P). In questo caso l obiettivo è di stimolare l attività dei batteri già presenti nel sito (autoctoni). Questa soluzione nasce dal principio di ubiquità, secondo il quale tutti i batteri sono in principio presenti nel suolo e si tratta solo di fargli trovare le condizioni ottimali di crescita ed attività. Bioaugmentation: quando si aggiungono specie batteriche alloctone specifiche per la degradazione di un determinato contaminante.

18 Interventi In-Situ: criteri di screening Prima di procedere alla progettazione di un intervento in-situ, occorre valutare la fattibilità dell intervento, che include: La biodegradabilità dell inquinante Disponibilità dei nutrienti Idrogeologia del sito (influenza il trasporto di elettron-accettori e nutrienti) Concentrazione e distribuzione dei contaminanti Parametri biogeochimici: Ossigeno disciolto, Potenziale RedOx, CO2, altri parametri (NH 4+, NO 3-, NO 2-,SO 2-,S 2-,Fe 2+ )

19 Trattamenti di biodegradazione In-Situ - Iniezione diretta di nutrienti / elettron accettori o donatori - Bioventing / Biosparging - Schermi biologici (IRZ, ORC, Biobarriere) On-Site / Off-site - Biopile - Landfarming

20 Trattamenti di biodegradazione in-situ Biosparging / Bioventing Principio: attiva ed ottimizza i processi spontanei di biodegradazione aerobica apportando aria (ossigeno) ai microorganismi autoctoni del suolo (Bioventing) e/o della falda (Biosparging).

21 Biosparging / Bioventing Descrizione: si basa sullo stesso sistema di AS/SVE Aggiunta di ossigeno mediante iniezione di aria/o2 in falda o mediante generazione di vuoto nella zona insatura Aggiunta eventuale di nutrienti in falda Tempi di completamento dell intervento: diversi anni Efficienza: 90% BTEX Trattamenti di biodegradazione in-situ

22 Biosparging / Bioventing Contaminanti trattabili Se Tensione di vapore > 1 atm -> volatilizzazione troppo elevata (stripping) Se tensione di vapore < 10-3 atm -> solo biodegradazione Per valori intermedi: stripping + bio Classi di contaminanti Trattamenti di biodegradazione in-situ Petroliferi (Diesel, Olii ) Organici alogenati (VC, DCE, forse TCE). Condizioni di applicabilità: Permeabilità (Biosparging): k> 10-8 cm 2 (idoneo) k< cm 2 ( non idoneo) k intermedi (da valutare)

23 Biosparging / Bioventing Contaminanti trattabili Trattamenti di biodegradazione in-situ

24 Biosparging / Bioventing Popolazione microbica Trattamenti di biodegradazione in-situ Nutrienti Il rapporto C:N:P deve essere tra 100:10:1 e 100:1:0.5 Presenza di Ferro in acqua

25 Biosparging Criteri di progettazione Trattamenti di biodegradazione in-situ Raggio di influenza: da determinare con test pilota (tipico da 1.5 a 30 m) Pressioni testa pozzo - iniezione: kpa (valori tipici kpa) Dipende da profondità Portate: - Aria in iniezione: 5-40 m 3 /h (preferibilmente pulsata) - Aria in aspirazione (BV/SVE): tipicamente volte quella di iniezione

26 Biosparging Trattamenti di biodegradazione in-situ

27 Biosparging Trattamenti di biodegradazione in-situ

28 Trattamenti di biodegradazione in-situ Bioslurping Si tratta del solo trattamento che consente di aggredire la fase libera (LNAPL) e contemporaneamente di favorire la biodegradazione nella zona insatura. Principio: Si genera vuoto nella zona insatura alla base dello strato di prodotto libero. In questo modo: 1) Il Prodotto libero ed in parte l acqua di falda vengono risucchiate all esterno dove vengono separati e trattati. 2) Si genera un flusso d aria (come nel bioventing) che favorisce la biodegradazione

29 Trattamenti di biodegradazione in-situ Schermi biologici (Bioscreens) Principio: generare una zona di trattamento nel sottosuolo mediante aggiunta di microorganismi, nutrienti, e/o reattivi in grado di favorire lo sviluppo di batteri in grado di degradare composti organici. Si parla più propriamente di: IRZ (In-Situ Reactive zone) Permeable reactive barrier (PRB)

30 Trattamenti di biodegradazione in-situ IRZ Si realizza una fila di pozzi attarverso i quali si inietta acqua arricchita in ossigeno, nutrienti, microogranismi o qualunque altro principio attivo in grado di stimolare la crescita batterica e la conseguente biodegradazione di composti organici.

31 Trattamenti di biodegradazione in-situ IRZ Si possono anche prevedere più file di pozzi con aggiunta di diverse sostanze. Ad esempio, in figura la prima file a monte serve per aggiungere sostanza organica per indurre reazioni anaerobiche in cometabolismo (ad esempio di HC clorurati) ed è seguita da una seconda fila di pozzi con aggiunta ad esempio di Ossigeno, per indurre una zona aerobica.

32 Trattamenti di biodegradazione in-situ ORC Invece di iniettare direttamente ossigeno o ad esempio H 2 O 2 per liberare O 2 è possibile iniettare composti a lento rilascio (Oxygen Releasing Compounds). L esempio classico è quello dei perossidi: CaO 2. Il perossido però, una volta disciolto, libera immediatamente ossigeno. Esistono pertanto diversi prodotti brevettati, nei quali il perossido o altra fonte di O 2, è rivestita da un prodotto che ne garantisce il lento rilascio. HRC Analogamente, esistono prodotti che garantiscono lento rilascio di composti organici che possono favorire la biodegradazione anaerobica in falda.

33 Biopile Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Principio: Il suolo scavato dal sito viene disposto in cumuli in corrispondenza di aree predisposte. Al cumulo si aggiungono: - Nutrienti - Minerali - Altri reagenti Il cumulo viene mantenuto: - In condizioni aerate - Ad umidità controllata

34 Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Biopile Schema tipico di un sistema a biopile Dimensioni cumulo tipiche: Altezza 1-4 m Larghezza: 2-5 m Lunghezza: variabile

35 Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Biopile Efficacia dipende da diversi fattori Popolazione microbica ph del suolo Umidità del suolo

36 Biopile Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Temperatura Contaminanti

37 Biopile Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Aspetti realizzativi

38 Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Landfarming E una tecnica di bonifica basata sulla realizzazione di uno strato di terreno che viene continuamente rivoltato per esporlo all aria atmosferica, e viene regolarmente irrigato ed alimentato di nutrienti, secondo buone tecniche agronomiche.

39 Trattamenti di biodegradazione on-site / off-site Landfarming Lo spessore dello strato di suolo varia da 25 a 50 cm circa