Studio di vernici BPA-free per imballaggio alimentare

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1 Studio di vernici BPA-free per imballaggio alimentare CONGRESSO SCIENTIFICO NAZIONALE FOOD CONTACT EXPERT Desenzano giugno 2013

2 La Stazione Sperimentale per l Industria delle Conserve Alimentari, oggi Azienda Speciale della Camera di Commercio di Parma, è un istituto di ricerca applicata che ha lo scopo di promuovere il progresso tecnologico e scientifico dell industria conserviera italiana per i settori frutta, ortaggi, carni e pesce. Attraverso attività di ricerca, assistenza alle aziende, formazione e divulgazione la struttura fornisce risposte ai problemi generali e specifici dell industria conserviera italiana.

3 Dipartimento Imballaggi Nelle sedi di Parma e Angri il dipartimento Imballaggi si occupa di materiali e di imballaggi rigidi e flessibili e di sistemi di chiusura sotto il profilo tecnologico, igienico-sanitario e analitico. Il dipartimento Imballaggi svolge attività di ricerca e di consulenza, con lo scopo principale di fornire strumenti analitici nella valutazione delle proprietà dei materiali e degli imballaggi prima e dopo il confezionamento. Possono essere individuati i seguenti principali ambiti di lavoro: - Studio e caratterizzazione dei materiali e degli imballaggi; - Sviluppo di nuovi materiali: biopolimeri, attivi, di origine naturale; - Valutazione della conformità alimentare; - Studio e valutazione di shelf-life in relazione alla tecnologia di confezionamento e di conservazione ; - Problematiche di corrosione e di alterazione microbiologica. Materiali da imballaggio: Materiali metallici Materiali plastici Chiusure Biopolimeri

4 BPA legislazione L uso del BPA nei materiali a contatto con gli alimenti è autorizzato nell Unione europea ai sensi del Regolamento 10/2011/UE, riguardante i materiali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari. Unione Europea: nel gennaio 2011 la Commissione europea ha adottato la direttiva 2011/8/UE che proibisce l impiego del BPA per la produzione di biberon destinati ai lattanti (bambini di età non superiore a 12 mesi); inoltre negli altri oggetti e materiali a contatto con gli alimenti il precedente limite di migrazione specifica di 3 mg/kg è stato abbassato a 0.6 mg/kg. Francia: nel dicembre 2012 il Parlamento francese ha approvato in via definitiva il divieto di impiego di BPA in tutti gli imballaggi alimentari. La legge vieta la produzione, importazioni, esportazioni e commercializzazione di imballaggi alimentari contenenti BPA, dal 1 gennaio 2014, per i bambini fino ai 3 anni e dal 1 luglio 2015, per tutti gli altri consumatori. A novembre 2013 è attesa una nuova valutazione EFSA sull esposizione e sui possibili effetti a basse dosi. EFSA indirà inoltre una pubblica consultazione sul proprio parere, ancora in versione provvisoria, vertente sui possibili rischi per la salute pubblica derivanti dal BPA. D.M. 21 marzo 1973 art. 9 (aggiornato da D.M. 26/4/93 D.M. 24 settembre 1996 n, 572 e da Decreto n. 123) Decr. MIN. SALUTE All I (LIMITE DI LEGGE) Elenco degli additivi per materie plastiche (Reg. UE 10/2011) N sostanza FCM N. CAS NOME RESTRIZIONI E/O SPECIFICHE ,2-Bis(4-idrossifenil) propano LMS = 0,6 mg/kg

5 Determinazione BPA: i materiali MATERIALI E IMBALLAGGI METALLICI VERNICIATI MATERIALI E IMBALLAGGI PLASTICI Determinazione BPA: i metodi Tecnica cromatografica (HPLC) con rivelatore a fluorescenza con tre diverse modalità: - Estrazione totale con acetonitrile (24 h a temperatura ambiente); - Liquidi simulanti provenienti dalle prove di migrazione globale (soluzioni acquose ad esempio acido acetico 3%, alcool etilico 10%, olio di oliva rettificato); - Direttamente sui prodotti alimentari.

6 Determinazione del BPA mediante HPLC con rivelatore Fluorimentrico CONDIZIONI CROMATOGRAFICHE Colonna: ODS 25 0,46cm, 5 m Fase mobile: acqua e acetonitrile con sistema a gradiente binario Velocità di flusso: 1,5 ml/min Volume di iniezione: 25 µl Rivelatore: Fluorimetrico (λ eccitazione = 275 nm, λ emissione = 300 nm, λ di acquisizione cromatografica = 230 nm) Dati ottenuti per estrazione totale (mg/kg) Vernici tradizionali di diversa natura chimica Epossifenolica Smalto epossidico Poliestere Smalto poliestere BADGE 2H2O (a) 0,02 0,06 <LQ 0,98 Bisfenolo A <LQ 0,03 0,01 <LQ BADGE H2O (b) <LQ 0,13 <LQ <LQ BADGEH2OHCl (d) <LQ 0,00 <LQ <LQ BADGE HCl (e) <LQ 0,04 <LQ <LQ BADGE 2HCl (f) 0,06 0,11 0,01 <LQ BADGE (c) 0,17 0,25 0,02 <LQ Simulante olio a 121 C/1h + 60 C/10d (mg/kg) Epossifenolica Smalto epossidico Poliestere Smalto poliestere BADGE 2H2O 1,85 1,93 1,79 1,12 Bisfenolo A <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE H2O <LQ <LQ <LQ <LQ BADGEH2OHCl <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE HCl <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE 2HCl <LQ <LQ <LQ <LQ BADGE 0,19 0,28 <LQ <LQ LMS = 0,6 mg/kg per il BPA nei prodotti o simulanti alimentari LMS (T) = 9 mg/kg (a, b, c) nei prodotti o simulanti alimentari LMS (T) = 1 mg/kg (d, e, f) nei prodotti o simulanti alimentari LQ = 3 ppb nel solvente

7 Type of resin Starting substances Positive aspects Negative aspects Epoxy resin Oleoresin Acrylic resin Organosols BPA + epychlorydrin in presence of NaOH Natural mixture of an oil and a resin extracted from various plants Plastic substances derived from achrylic acid, methacrylic acid or other related compounds PVC (vinyl resin in liquid ingredients) Polyester resin Dibasic organic acids + polyhydric alcohols -High mechanical and thermal properties -Temperature resistance -High water resistance -Long working times available -Good flexibility -Good packing resistance -Chemical inertness and resistance -To withstand highly corrosive food and beverages -High adhesive strength -Desirable in food and beverages industries for its flavor, consistency and nature oleoresin -Better stain protection -Water resistance -Better adhesion -Better blocking (strap down) -Resist cracking and blistering better -Resistance to alkali cleaners -Good UV resistance -Excellent flexibility -Good resistance to sterilization -Chemical resistance -High water resistance -Resistance to weathering -Excellent abrasion resistance and toughness -Wide range of application -Good flexibility (more than epoxy resin) -Thermoset -Resistant to both water and to UV rays -Lowest cost -Necessity to add curing agents -BPA and BADGE may remain unreacted when polymerization conditions or the curing process are insufficient -Deteriorate in contact with acidic food -Susceptible to degradation due to air, light, water and high temperature -Short shelf-life -Very limited use -Viscous and sticky -Poor solvent resistance -Subject to stress cracking -Low continuous service temperature -Flexible grades unavailable -Poor impact resistance -Less chemical resistance -Less adhesion to the metal substrate -Presence of epoxy as additive -Less resistant to corrosive foods than epoxy resin -Packing resistance limited for non-corrosive foods -Varying adhesive properties depending on the type of substrate

8 Prove preliminari Caratterizzazione e studio del comportamento protettivo di quattro diverse formulazioni di vernici BPA-free (A, B, C e D): - Aderenza a secco del rivestimento organico; - Grammatura e identificazione della natura del rivestimento organico; - Resistenza alla corrosione in corrente alternata (spettroscopia di impedenza elettrochimica). Campioni A B C D Aderenza a secco (%) Peso Vernice (g/m 2 ) UNI 8574/6 LIM/SSICA 1963 Ottima (100%) Ottima (100%) Ottima (100%) Ottima (100%) 9,8 ± 0,3 10,8 ± 0,2 10,1 ± 0,2 10,4 ± 0,4 Supporto: BSE D11,2/2,8

9 Spettri FTIR (tecnica ATR) %T %T A cm B cm %T %T D cm C cm-1

10 Misure di resistenza alla corrosione in corrente alternata (tecnica EIS) CELLE CHIUSE - Condizioni di misura: - Applicazione al provino verniciato, al potenziale di libera corrosione, di una tensione sinusoidale di piccola ampiezza (10 mv) di frequenza variabile da 10 mhz a 100 KHz. - La misura di impedenza elettrochimica è stata effettuata a 3 elettrodi utilizzando un elettrodo Ag/AgCl come riferimento. - Elettrolita: soluzione citrica disaerata a ph 4,0. - Riempimento delle celle a caldo (T = 70 C). - Misura effettuata in assenza di ossigeno. - Temperatura di magazzinaggio delle celle: 37 C. - Durata della prova: misure eseguite dopo 1 ora e dopo 1, 2, 7, 14, 21 e 28 giorni. - Area di analisi: 20 cm 2. Cella chiusa per misure elettrochimiche

11 Stazione Misure Sperimentale di impedenza per su l Industria fogli verniciati delle Conserve (sol. citrica Alimentari ph 4,0) Campione A B C D Tempo (h/giorno) Rp R'ct ohms*cm 2 ) Rct Cc C ct Cct 1h 3,82E+06 8,37E+07-3,54E-09 1,27E-08-1 giorno 2,10E+06 3,31E+07-7,59E-09 9,25E-08-7 giorni 9,15E+05 1,76E+07 3,48E+06 2,31E-09 2,85E-07 3,42E giorni 2,91E+05 3,18E+08 6,33E+06 6,64E-10 1,00E-09 9,43E-10 2,39E+04 9,15E+06 4,75E+05 5,11E-11 1,50E-09 1,70E-11 1h 3,00E+04 6,28E+05-7,15E-07 1,29E-06-1 giorno 8,63E+03 6,43E+04 6,89E+05 2,03E-06 1,81E-06 6,77E-06 7 giorni 6,63E+03 8,42E+04 4,63E+06 1,38E-06 2,66E-06 1,16E giorni 8,25E+03 5,77E+02 1,39E+05 1,73E+03 3,39E+06 1,15E+05 9,33E-07 5,77E-09 4,37E-06 3,21E-08 1,38E-05 4,62E-07 1h 9,56E+06 3,05E+08-1,11E-09 4,20E-09-1 giorno 3,97E+06 2,39E+08-1,44E-09 6,04E-08-7 giorni 9,78E+04 2,76E+07 8,25E+05 2,25E-09 4,63E-07 7,83E giorni 1,60E+04 5,77E+02 1,07E+06 6,81E+04 3,32E+06 1,15E+04 5,61E-08 1,15E-09 4,94E-06 4,04E-08 1,17E-06 1,15E-08 1h 1,07E+07 3,13E+08-2,20E-09 3,53E-09-1 giorno 1,00E+07 1,89E+08-2,20E-09 9,77E-09-7 giorni 5,85E+06 6,97E+07-2,15E-09 2,10E giorni 1,09E+05 2,98E+03 5,96E+06 5,77E+04 5,24E+05 1,00E+04 1,39E-09 1,00E-11 4,89E-07 5,77E-09 1,66E-08 1,55E-09 I valori di Rp (resistenza dell elettrolita nei pori) e di Cc (capacità del rivestimento intatto) sono indicativi della porosità del rivestimento. Gli altri parametri misurabili sono: R CT = Resistenza al trasferimento di carica del poro (indicativa della resistenza alla corrosione); C CT = Capacità al trasferimento di carica del poro (indicativa della resistenza alla corrosione); R CT = Resistenza al trasferimento di carica sotto il blister (indicativa della resistenza alla corrosione sottopellicolare); C CT = Capacità al trasferimento di carica sotto il blister (indicativa della resistenza alla corrosione sottopellicolare). Nel caso di campioni verniciati Rp, C C, R CT e C CT sono correlate alle proprietà della vernice, mentre R CT e C CT, misurate a basse frequenze, sono i parametri che descrivono il comportamento del substrato metallico direttamente a contatto con l elettrolita. Maggiori sono i valori di resistenza e minori quelli di capacità, migliore è l efficacia protettiva della vernice nell ambiente considerato.

12 Misure di impedenza foglio D (sol. ph 5,0 e sol. cisteina ph 6,0) Campione D Soluzione ph 5,0 D Soluzione cisteina Tempo (h/giorno) Rp R'ct ohms*cm 2 ) Rct Cc C ct Cct 1h 5,44E+07 2,51E+09-3,74E-10 5,07E-10-1 giorno 9,26E+05 6,13E+09-1,27E-09 1,81E-08-7 giorni 5,57E+04 7,44E+06 1,34E+08 1,05E-08 4,10E-08 7,20E giorni 4,38E+05 2,49E+06 2,17E+07 1,19E-08 2,34E-08 3,53E-07 5,13E+03 5,20E+04 5,77E+05 1,15E-10 1,00E-09 2,31E-08 1h 7,98E+08 1,00E+10-4,13E-10 5,73E-10-1 giorno 1,75E+08 6,02E+09-4,63E-10 9,61E-10-7 giorni 5,99E+07 1,69E+09-4,63E-10 1,57E giorni 1,06E+07 5,77E+05 1,17E+09 1,15E+08-4,48E-10 6,93E-12 8,64E-10 1,15E-11 - Soluzione ph 5,0: 0,06% acido acetico, 0,1% di NaCl, 0,03% KNO 3, 0,01% estratto di cipolla Soluzione cisteina ph 6,0: 0,3% L-cisteina, 10% NaCl Morfologia superficiale: ingrandimento 7x Campione D dopo 28 giorni in soluzione a ph 4,0 Campione D dopo 28 giorni in soluzione a ph 5,0 Campione D dopo 28 giorni in soluzione di cisteina ph 6,0

13 Scatole nuove Corpo scatola, lato interno scatole nuove: - Aderenza a secco del rivestimento organico ; - Grammatura e peso di rivestimento di stagno; - Prove di migrazione specifica per estrazione totale; - Resistenza alla corrosione mediante misure di impedenza. Campione Corpo scatola Aderenza a secco (%) Peso Vernice (g/m 2 ) Stagno totale (g/m 2 ) Stagno legato (g/m 2 ) UNI 8574/6 LIM/SSICA 1963 UNI EN UNI EN Ottima (100%) 9,4 ± 0,3 2,63 ± 0,07 0,58 ± 0,06 Campione Prove svolte Metodo LMS (mg/kg) BADGE 2H2O <LQ Bisfenolo A <LQ BADGE H2O <LQ LQ = 3 ppb nel solvente Scatola nuova BADGEH2OHCl LIP/MP/N <LQ BADGE 2HCl <LQ BADGE HCl <LQ BADGE <LQ Cella chiusa per misure elettrochimiche Campione Tempo Rp R'ct Rct Cc C'ct Cct (h/giorno) ohms*cm 2 ) 1h 5,44E+07 2,51E+09-3,74E-10 5,07E-10 - D 1 giorno 9,26E+05 6,13E+09-1,27E-09 1,81E-08 - Soluzione ph 5,0 7 giorni 5,57E+04 7,44E+06 1,34E+08 1,05E-08 4,10E-08 7,20E giorni 4,38E+05 7,64E+03 2,49E+06 2,31E+04 2,17E+07 5,77E+05 1,19E-08 1,73E-09 2,34E-08 8,39E-10 3,53E-07 1,15E-08

14 CONDIZIONI PACK TEST: RIEMPIMENTO SCATOLE: gennaio 2013 TIPO DI SCATOLA: Ø 70/73 x 110 CONFEZIONAMENTO: presso industria conserviera con 2 diverse tipologie di prodotti - Prodotto a ph >6,0 stabilizzato termicamente a 128 C per 55 minuti; - Prodotto a ph 5,0 stabilizzato termicamente a 122,5 C per 9 minuti. TERMOSTATO: le scatole sono state poste in termostato a 20 C e a 37 C il giorno successivo, posizionate con il coperchio EO rivolto verso l alto. APERTURE: tempo 0 (3 giorni), 3, 6, 9, 12, 24 e 36 mesi. Sono controllate tre scatole per ogni tipologia di prodotto. CONTROLLI: ph, vuoto interno, peso lordo, esame visivo della superficie interna delle scatole, misure di resistenza alla corrosione e concentrazione di ferro nel prodotto.

15 Vuoto (mmhg) Stazione Sperimentale per l Industria delle Conserve Alimentari RISULTATI PACK TEST: 6 mesi Grado di vuoto Tempo (mese) Campione ph 5,0 Campione ph > 6,0 Tempo e temperatura magazzinaggio Tempo e temperatura magazzinaggio ph 5,0 T=20 C ph 5,0 T=37 C ph >6,0 T=20 C ph >6,0 T=37 C Rp Rp R'ct Rct Cc C ct Cct 0 1,78E+04 5,20E+04-8,80E-07 1,40E-05-3 mesi T=20 C 5,00E+04 5,35E+04-5,15E-07 4,68E-05-3 mesi T=37 C 3,75E+03 4,00E+04-1,35E-07 4,65E-06-6 mesi T=20 C 3,20E+04 4,62E+02 6 mesi T=37 C 2,10E+03 1,00E+02 R'ct 4,70E+04 3,00E+02 3,25E+04 2,31E+02 Rct Cc - 4,23E-07 3,51E-09-2,15E-07 5,13E-09 C ct 3,21E-05 4,04E-07 1,78E-04 2,31E-06 Cct 0 1,53E+04 1,25E+05-3,95E-07 7,30E-06-3 mesi T=20 C 1,60E+04 8,60E+04-2,67E-07 6,07E-06-3 mesi T=37 C 1,01E+04 1,07E+05-1,60E-07 4,47E-05-6 mesi T=20 C 1,48E+04 5,03E+02 6 mesi T=37 C 8,72E+02 1,53E+01 Misure di resistenza alla corrosione 3,46E+04 3,79E+02 2,50E+04 1,00E+03-1,74E-07 3,51E-09 3,06E+04 2,65E+03 2,38E-07 1,53E-08 1,91E-06 2,08E-08 9,51E-05 2,31E-06-2,24E-04 1,15E

16 ESAME VISIVO SUPERFICIE INTERNA SCATOLE Tempo e temperatura di magazzinaggio 0 3 mesi T=20 C 3 mesi T=37 C 6 mesi T=20 C 6 mesi T=37 C Esame visivo superficie interna scatola ph 5,0 ph > 6,0 Nessun punto di corrosione Assorbimento colore Nessun punto di corrosione Assorbimento colore Nessun punto di corrosione Assorbimento colore Alcuni (2-3) piccoli punti di corrosione zona cordonata Assorbimento colore Alcuni (4) punti di corrosione zona cordonata Assorbimento colore Alcuni (2) piccoli punti di solfotazione nella zona cordonata Alcuni (2-4) piccoli punti di solfotazione nella zona cordonata Alcuni (2-4) piccoli punti di solfotazione nella zona cordonata Alcuni (2-4) punti di solfotazione nella zona cordonata Alcuni (4-6) punti di solfotazione nella zona cordonata MORFOLOGIA SUPERFICIALE: ingrandimento 100x ph 5,0: 6 mesi T=20 C ph 5,0: 6 mesi T=37 C ph > 6,0: 6 mesi T=37 C

17 Conclusione - La spettroscopia d impedenza elettrochimica può essere utilizzata come sistema di controllo della resistenza alla corrosione di diversi rivestimenti organici e della aggressività di diversi prodotti alimentari. Questa tecnica può essere utilizzata nell analisi delle caratteristiche protettive delle vernici nel corso di una prova di shel-life; - La resistenza alla corrosione elettrochimica delle vernici BPA-free studiate in questo lavoro è risultata inferiore rispetto a quella delle vernici tradizionali; - Il comportamento della vernice BPA-free studiata dopo 6 mesi di magazzinaggio, alle temperature di 20 e 37 C, risulta accettabile per entrambe le tipologie di prodotti confezionati, contenenti sali e acceleratori di corrosione. Sono in corso analisi di migrazione dei metalli; - La migrazione di BPA per le vernici BPA-free analizzate è risultata inferiore al limite di quantificazione.

18 Grazie per l attenzione Chiara Zurlini chiara.zurlini@ssica.it