Termodinamica Chimica

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1 Uniersita degli Studi dell Insubria Termodinamica Chimica Teoria Cinetica dei Gas

2 I Padri della Teoria Cinetica Boltzmann e Maxwell, nel XIX secolo, spiegano le proprietà fisiche dei gas a partire dal moto molecolare Ludwig Boltzmann La teoria cinetica dei gas fu siluppata da James Clerk Maxwell e da Ludwig Boltzmann. Nel 1859 Maxwell deria la funzione di distribuzione delle elocità molecolari in equilibrio termico. Questo è l inizio della meccanica statistica James Clerk Maxwell Per la prima olta un concetto termodinamico macroscopico, quale la temperatura, iene collegato quantitatiamente alla dinamica microscopica delle molecole. I laori successii di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica, con l analisi microscopica dell irreersibilità e dell approccio all equilibrio.

3 Teoria Cinetica dei Gas Assunzioni della teoria cinetica dei gas Il olume occupato dalle molecole e trascurabile rispetto al olume occupato dal gas. Le molecole si muoono elocemente in linea retta Le molecole non si attraggono o respingono Le molecole sono in costante moto casuale. Urtano elasticamente le pareti del recipiente o le altre molecole La Pressione e douta agli urti delle molecole sulle pareti del contenitore

4 Teoria Cinetica dei Gas y Ogni collisione elastica esercita un impulso sulla parete x Solo la componente x cambia x y La ariazione del momento e p ( m ( m )) m x x x p in meccanica e il momento!! (non la pressione) Ci sere la ariazione del momento perche : F p t 4

5 Teoria Cinetica dei Gas Dobbiamo calcolare la ariazione totale del momento nell interallo di tempo t A x dt Una molecola con elocita x lungo l asse x iaggia per una distanza x t nell interallo di tempo t Una molecola colpisce la parete, nell interallo t solo se e ad una distanza minore di x t dalla parete. 5

6 Pressione del Gas In questo urto aria solo la componente x 6

7 Pressione del gas Vi sono nn A /V molecole per unita di olume Il numero totale di molecole nel olume A x t e A x t n N A /V Solo la meta urta la parete nell interallo t. (L altra meta iaggia nella direzione opposta) 7

8 Variazione totale del Momento La ariazione totale del momento nell interallo t e pari al numero totale di collisioni moltiplicati per la ariazione del momento di un singolo urto p (m x ) nn A A V x t nmn A V A x t Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete p F x A p At nmn V A x 8

9 Moto in Dimensioni Non tutte le molecole hanno la stessa elocita, e quindi, inece di x doremmo usare il alore medio, < x > p nm V Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la isotropia dello spazio < x > = < y > = < z > = < >/ Chiamiamo c = < > quindi < x > = c / Sostituiamo. x 9

10 Equazione di stato 1 pv nmc Abbiamo ricaato la legge di Boyle pv = costante Pero pv = nrt (gas ideale) 1 nmc nrt c RT M 1/ 10

11 Velocita Quadratica Media M mn A Massa molare RT M 1/ Equazione di Maxwell La elocità aumenta con T La elocità diminuisce con M 11

12 Energia Cinetica Media Le molecole in moto hanno una energia cinetica KE RT M kt KE mrt M KE RT N A Costante di Boltzmann k R / N A joules / 1 K m L energia cinetica media di molecole dierse è la stessa alla stessa temperatura 1

13 Energia Cinetica Media Consideriamo una miscela di due gas. L energia cinetica media delle molecole dei due gas è la stessa KE 1 m m Quindi m1 m 1 1

14 Gas Monoatomico Per un gas ideale monoatomico, l energia cinetica è l unica forma di energia disponibile U KE kt Energia media per molecola U m RT Energia media per mole 14

15 Equazione di Stato Un modo alternatio di esprimere l equazione di stato dei gas ideali è pv 1 nm nmn A 1... pv nn A KE 15

16 Teoria Cinetica: conclusioni Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato La relazione tra p, V e T; L uniersalità della costante dei gas; La relazione tra temperatura ed energia cinetica L energia interna di un gas monoatomico 16

17 Esempio: N Calcolare la elocita molecolare media di Azoto a 0C N : M = 8.0 g/mol RT = M mol K g kg mol J 10 9 K g u 511 J kg 511 kg kg m s m 511 s 17

18 Esempio: He Calcolare la elocita molecolare media dell Elio a 0C He: M = 4.00 g/mol RT u = M mol K g kg mol J 10 9 K g u 150 J kg 150 kg m s kg m 150 s 18

19 Mistero Watson: Se la Temperatura di un gas è correlata alla elocita media delle molecole, doremmo aspettarci che una folata di ento forte sia più calda di un ento lento. Addirittura, non ci doremmo aspettare ento freddo ma solo ento caldo, e tanto più caldo quanto soffia più forte. Sherlock Holmes: Non è così! Do è l errore mio caro Watson? 19

20 Distribuzione di Velocita Sinora abbiano preso in considerazione solamente la elocita media delle molecole di un gas Le molecole pero aranno una distribuzione di elocita, e quindi di energia cinetica Maxwell, nel 1859, attacco il problema di deriare la funzione di distribuzione delle elocita

21 Funzione di Distribuzione Una funzione di distribuzione F(x), fornisce la frazione di oggetti che hanno la proprieta x Supponiamo che h(x) rappresenti la distribuzione del peso, in Kilogrammi, della popolazione italiana. allora h( x) dx 0 oiamente h( x) dx 1 è la frazione di popolazione con un peso compreso tra 50 e 70 Kg 4

22 Funzione di distribuzione 5

23 Distribuzione delle Velocita Consideriamo un gas di N particelle. Vogliamo conoscere la distribuzione delle elocità molecolari F( x, y, z ) La funzione F( x, y, z ) fornisce la frazione di particelle con componenti della elocita x, y e z James Clerk Maxwell, nel 1859, ricaa F( x, y, z ) con un ragionamento estremamente ingegnoso 6

24 Deriazione di Maxwell Possiamo anche considerare la distribuzione della elocita nella direzione x, che chiamiamo f( x )dx La frazione di particelle con elocita nella direzione x compresa tra x e x +dx e f( x )dx OSSERVAZIONE 1:poiche lo spazio e isotropo, non i e nulla di speciale nella direzione x, e la stessa funzione f( ) dee descriere la distribuzione di elocita nelle direzioni y e z 7

25 Deriazione di Maxwell OSSERVAZIONE : in un gas all equilibrio, ci aspettiamo che le elocità nelle tre direzioni siano indipendenti (in altre parole anche conoscendo due componenti, non è possibile dire nulla sulla terza componente) Cosa ci dicono le due precedenti osserazioni sulla forma di F( x, y, z )? 8

26 Deriazione di Maxwell Consideriamo un mazzo di carte da gioco {1,,,...9,10,J,Q,K}, la funzione di distribuzione F(seme, alore) e le due distribuzioni f(seme) e g(alore). Notiamo che il seme e il alore sono indipendenti. Ad esempio f() = 1/4 e g(q) = 1/1 mentre F(, Q) = 1/4 * 1/1 = 1/5 = f() * g(q) Dato che seme e alore sono indipendenti, ale F(seme, alore) = f(seme)g(alore) 9

27 Deriazione di Maxwell Poichè abbiamo assunto che x, y e z siano indipendenti, questo implica F( x, y, z ) = f( x ) f( y ) f( z ) OSSERVAZIONE : non i è nulla di speciale nelle direzioni x, y e z. Usando un nuoo sistema di riferimento x, y e z la distribuzione della elocità non dee cambiare. La grandezza fisica significatia infatti è il modulo della elocità. In altre parole, F dee essere una funzione di = x + y + z 0

28 Deriazione di Maxwell F( x + y + z ) = f( x ) f( y ) f( z ) Questa equazione è sufficiente per ricaare f(). Si dee notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad una funzione della somma di ariabili La funzione f( x ) che soddisfa questa equazione è: f ( ) Ae Bx x E quindi F Ae B( x y z ) 1

29 Distribuzione di Maxwell Le costanti A e B si ricaano imponendo che la distribuzione sia normalizzata F dxdy dz 1 e che l energia cinetica media sia pari a / kt ottenendo 1 m F F dxdy dz m kt e kt m( x y z ) / kt

30 Distribuzione delle Velocità Molecolari Aumentando la temperatura, il massimo si sposta erso destra RT M 1/

31 Distribuzione delle Velocità Molecolari Aumentando la massa, il massimo si sposta erso sinistra RT M 1/ 4