Corso di Chimica Fisica A. Tutoraggio

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1 Università di orino Corso di Studi in Chimica - Laurea riennale Anno Accademico Corso di Chimica Fisica A utoraggio Bartolomeo Civalleri Roberto Dovesi /home/mimmo/testitex/tut cf-a 05/tuto/tut cfa 05.pdf (March 17, 2005) 1

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3 Alcuni dati utili able 1: Varie unità per esprimere la pressione. 1 pascal (Pa) = 1 N m 2 2 = 1 kg m 1 s 1 atmosfera (atm) = Pa = bar = kpa = mbar = 760 orr 1 bar = 10 5 Pa = 0.1 MPa able 2: I valori della costante molare dei gas, R, in varie unità. R = J mol 1 K = dm3 bar mol 1 K = cm3 bar mol 1 K = L atm mol 1 K = cm3 atm mol 1 K Equazioni di stato dei gas a) Equazione dei gas ideali b) Equazione di van der Waals P = P = R V m (1) R V m b a (V m ) 2 (2) c) Equazione di Redlich-Kwong d) Equazione di Peng-Robinson P = P = R V m B A 1/2 V m (V m + B) R V m β α V m (V m + β) + β(v m + β) (3) (4) 3

4 Le proprietà dei gas Esercizi svolti Esercizio 1.1 Un gas ideale subisce una compressione a costante che ne riduce il volume di 2.20 dm 3. La pressione e il volume finali del gas sono rispettivamente orr e 4.65 dm 3. Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in orr, (b) in atm. a) Applichiamo l equazione di stato dei gas ideali P V = nr. Dato che n e sono costanti e R è una costante allora P V = cost. (Legge di Boyle). Quindi vale P i V i = P f V f da cui: P i ( orr) = P f V f V i = orr 4.65 dm dm 3 = orr (5) b) Poichè 760 orr equivalgono ad un atmosfera, si può convertire la pressione da orr ad atm: Esercizio 1.2 P i (atm) = 1 atm 2560 orr 760 orr = 3.37 atm (6) Un gas ideale a 340 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del 18%. Quale sarà la temperatura finale del gas? Partendo dall equazione di stato dei gas perfetti P V = nr si può ottenere la relazione tra V e : P V = nr V = nr/p V = cost (7) Assumendo che il volume iniziale sia 100 u.v. (u.v.=unità di volume), il volume finale sará quello iniziale aumentato del 18%, cioè: 118 u.v.. Quindi, V i = cost i e V f = cost f da cui: Esercizio 1.3 f = V f i V i = 118 u.v. 340 K 100 u.v. = 401 K (8) A 122 K un campione di 255 mg di neon occupa un volume di 3.00 dm 3. Applicando l equazione di stato dei gas perfetti calcolare la pressione a) in atm, b) in kpa. (M = g/mol) a) Data l equazione di stato dei gas perfetti P V = nr si può scrivere: P = nr/v. Il valore di R da usare è: dm 3 atm mol 1 K 1. Il numero di moli si ottiene dividendo la massa del campione per il suo peso molecolare (M=20.18 g mol 1 ): n Ne = g g mol 1 = mol (9) P (atm) = mol dm 3 atm mol 1 K K 3.00 dm 3 = atm (10) 4

5 b) Usando l opportuno fattore di conversione (1 atm = kpa), si puó trasformare la pressione ottenuta da atm a kpa: P (kp a) = atm kp a atm 1 = 4.27 kp a (11) Esercizio 1.4 Una miscela gassosa è costituita da 320 mg di metano, 175 mg di argon e 225 mg di neon. La pressione parziale del neon a 300 K è 66.5 orr. Calcolate: (a) il volume della miscela, (b) la pressione parziale dell argon, (c) la pressione totale della miscela. (M Ne = g/mol; M Ar = g/mol; M CH4 = g/mol) Supponendo che i gas si comportino in modo ideale possiamo applicare la legge di Dalton ( un gas in una miscela di gas ideali si comporta come se gli altri gas non fossero presenti ). Da questa ne consegue che l equazione dei gas perfetti si può scrivere come: P tot V = n tot R = n j R (12) j e, per i singoli componenti la miscela, vale: Per la miscela si può quindi scrivere: da cui dove x j è la frazione molare del gas j-esimo. P j = P j V = n j R (13) P tot j n j = P j n j (14) n j j n P tot = x j P tot (15) j a) Il volume totale della miscela é quindi il volume occupato dai singoli costituenti alla loro pressione parziale. Considerando il neon si ha: g n Ne = g mol 1 = mol (16) La pressione parziale del neon espressa in atm diventa atm Quindi il volume della miscela è dato da: V = n jr P j = mol dm 3 atm mol 1 K K atm (17) = 3.12 dm 3 (18) b) Ricavando il numero di moli di argon: si ottiene P Ar = n ArR V n Ar = g g mol 1 = mol (19) = mol dm 3 atm mol 1 K K 3.12 dm 3 = atm (21) (20) 5

6 c) Dato che P tot V = j n j R = n tot R (22) resta da calcolare il numero di moli di metano n CH4 = e il numero di moli totale: n tot = 3.54 mol. Quindi Esercizio g g mol 1 = mol (23) P tot = mol dm 3 atm mol 1 K K 3.12 dm 3 = atm (24) Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25 C. Calcolare la pressione del gas nell ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der Waals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm 6 atm mol 2 e b= dm 3 mol 1. a) La prima parte di questo esercizio è identica a all esercizio 1.3, quindi data P V = nr e si ha b) L equazion di van der Waals è: Quindi: Esercizio 1.6 n Xe = 131 g = 1.0 mol (25) 131 g mol 1 P (atm) = 1.0 mol dm3 atm mol 1 K K 1.0 dm 3 = 24 atm (26) P = nr V nb an2 V 2 (27) P = 1.0 mol dm3 atm mol 1 K K 1.0 dm 3 (1.0 mol dm 3 mol 1 (28) dm6 atm mol 2 (1.0) 2 mol 2 (1.0) 2 dm 6 (29) = 22 atm (30) A 250 K e 15 atm di pressione un gas possiede un volume molare inferiore del 12% rispetto a quello deducibile dall equazione di stato dei gas perfetti. Calcolare: (a) il coefficiente di compressibilità alle suddette e P ; (b) il volume molare del gas. (c) Quale tipo di forze sono predominanti a questi valori di e P, le attrattive o le repulsive? Il coefficiente di compressibilità è: Z = P V m R dove V m è il volume molare. Dato che il volume molare è inferiore del 12% rispetto a quello del gas ideale si ha che (31) V m = 0.88 V 0 m = 0.88 R/P (32) 6

7 a) Perciò Z = P R b) Usando l equazione dei gas perfetti si ricava: 0.88 R P = 0.88 (33) V m = ZR P = dm3 atm mol 1 K K 15 atm = 1.2 dm 3 (34) c) Dato che V m < V 0 m prevalgono le forze attrattive. Esercizio 1.7 Utilizzando i parametri di van der Waals relativi al Cl 2 (a=6.493 dm 6 atm mol 2 e b= dm 3 mol 1 ) calcolare i valori approssimati (a) della temperatura di Boyle, (b) del raggio della molecola considerata di forma sferica. Richiamiamo alcuni concetti relativi all equazione di stato del viriale. Una delle forme con cui si esprime l equazione del viriale è: P V m = R (1 + B 2V ( )/V m + B 3V ( )/V m +...) (35) È possibile esprimere l equazione di van der Waals in una forma analoga all equazione del viriale. Riscriviamo prima l eq. di van der Waals nella forma P = R { 1 V m 1 (b/v m ) a } (36) R V m Fintanto che b/v m < 1, il primo termine in parentesi può essere espanso come 1/(1 x) = 1 + x + x , dove x = b/v m, ottenendo infine P = R { ( 1 + b a ) } (37) V m R V m Confrontando l equazione 37 con quella del viriale (35) si può osservare come il secondo coefficiente del viriale assuma la forma B 2V = b a (38) R Dato che, per definizione, B 2V si annulla alla temperatura di Boyle, si ottiene a) Dai dati tabulati per il Cl 2 si ha B = B = a br dm 6 atm mol dm 3 mol dm 3 atm mol 1 K 1 = K (40) b) b, il termine che corregge il volume nell eq. dei gas perfetti, è approssimativamente il volume occupato da una mole di particelle, possiamo scrivere che il volume occupato da una singola particella è v mol Quindi, considerando la particella di forma sferica, v mol = 4 3 πr3 (39) b = m 3 mol 1 N A mol 1 = m 3 (41) r ( ) 1/3 3 4π m 3 = 0.28 nm (42) 7

8 Esercizio 1.8 A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilità di un certo gas risulta di Calcolare (a) il volume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di e P, (b) il valore approssimato del secondo coefficiente del viriale. Z si può esprimere, usando l equazione di stato del viriale, come Quindi a) V m = ZR P Z = P V m R = 1 + B 2V ( )/V m + B 3V ( )/V m +... (43) = dm3 atm mol 1 K K 20atm = dm 3 mol 1 (44) V = nv m = mol dm 3 mol 1 = dm 3 (45) b) roncando l espansione del viriale al secondo termine si può esprimere B 2V come ( ) P Vm B 2V = V m R 1 = V m (Z 1) (46) Esercizio 1.9 = dm 3 mol 1 (0.86 1) = 0.15 dm 3 mol 1 (47) Usare l equazione di van der Waals e l equazione di Redlich-Kwong per calcolare il valore della pressione di una mole di etano a K confinato in un volume di cm 3. Confrontare i risultati con il valore sperimentale di 400 bar. Dai dati tabulati per l etano si ha, per l eq. di van der Waals: a= dm 6 bar mol 2 e b= dm 3 mol 1 ; per l eq. di Redlich-Kwong: A= dm 6 bar mol 2 K1/2 e B= dm 3 mol 1. Il volume molare dell etano è dm 3 mol 1. a) L equazione di van der Waals è P = P = R V m b a (V m ) 2 (48) dm3 bar mol 1 K K dm 3 mol dm 3 mol dm6 bar mol 2 ( dm 3 mol 1 ) 2 = 1031 bar (49) b) L equazione di Redlich-Kwong è Allora P = R V m B A 1/2 V m (V m + B) P = dm 3 bar mol 1 K K dm 3 mol dm 3 mol 1 (51) dm 6 bar mol 2 K 1/2 400 K 1/ dm 3 mol 1 ( ) dm 3 mol 1 (52) = bar (53) Il valore ottenuto dall equazione di Redlich-Kwong è il più vicino al dato osservato sperimentalmente (i due valori differiscono di circa il 3%). (50) 8

9 Esercizio 1.10 Un campione di argon di volume molare 17.2 L mol 1 viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volume molare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto? Si usino i dati seguenti: P c (atm) V c (cm 3 mol 1 ) c (K) Ar N Ricordando che P r = P/P c, V r = V m /V c e r = / c e usando i dati sulle costanti critiche dell argon calcoliamo le variabili ridotte V r = 17.2 dm3 mol dm 3 = (54) mol atm P r = = (55) 48.0 atm r = 280 K = (56) K Poi si usano le costanti critiche dell azoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondo alle variabili ridotte dell argon Esercizi da svolgere Esercizio 1.11 V m = dm 3 mol 1 = 20.6dm 3 mol 1 (57) P = atm = 6.98atm (58) = K = 235 K (59) A 330 K ed alla pressione di 150 orr la densità di un composto gassoso risulta pari a 1.23 g dm 3. Quale è la massa molecolare di tale composto? [R. 169 g/mol] Esercizio 1.12 In un recipiente del volume di 22.4 dm 3 vengono introdotte 2.0 moli di H 2 e 1.0 moli di N 2 a K. Nell ipotesi che tutto l H 2 reagisca con l N 2, calcolare le pressioni parziali e la pressione totale della miscela finale. [R. P tot = 1.66 atm; P H2 = 0 atm; P N2 = 0.33 atm; P NH3 = 1.33 atm] Esercizio 1.13 Un litro di N 2 (g) a 2.1 bar e due litri di Ar(g) a 3.4 bar vengono mescolati in una beuta di 4.0 L per formare una miscela di gas ideali. (a) Calcolare il valore della pressione finale della miscela se le temperature iniziali e finali dei gas sono uguali. (b) Ripetere questo calcolo se le temperature iniziali di N 2 (g) e di Ar 2 (g) sono rispettivamente 304 K e 402 K, e la temperatura finale della miscela è 377 K. (Si assuma un comportamento di gas ideale). [R. (a) 2.2 bar; (b) 2.2 bar] 9

10 Esercizio 1.14 Sono necessari g di azoto per riempire un contenitore di vetro a K e alla pressione di bar. Sono necessari g di un gas biatomico omonucleare sconosciuto per riempire lo stesso contenitore sotto le stesse condizioni. Di che gas si tratta? [R. M = 70.9 g/mol; Cl 2 ] Esercizio 1.15 Si confrontino le pressioni date (a) dall equazionde del gas ideale, (b) dall equazione di van der Waals, (c) da quella di Redlich-Kwong, e (d) da quella di Peng-Robinson per il propano a 400 K e ρ = mol dm 3. Il valore sperimentale è 400 bar. Si assuma: eq. van der Waals eq. Redlich-Kwong eq. Peng-Robinson a= dm 6 bar mol 2 A= dm 6 bar mol 2 K1/2 2 α= dm6 bar mol b= dm 3 mol 1 B= dm 3 mol 1 1 β= dm3 mol [R. (a) bar; (b) 8008 bar; (c) bar; (d) bar] Esercizio 1.16 Un campione di elio di volume molare 10.5 L mol 1 viene mantenuto a 0.10 atm e 10.0 K. A che volume molare, pressione e temperatura si troverebbe un campione di CO 2 nello stato corrispondente? Si usino i dati seguenti: [R L/mol; 3.2 atm; 585 K] P c (atm) V c (cm 3 mol 1 ) c (K) He CO Esercizio 1.17 Per gonfiare una camera d aria di bicicletta ad un volume di 2 L e una pressione di 1.4 atm deve essere utilizzata una pompa il cui pistone ha una sezione di 5 cm 2 di superficie e una corsa di 25 cm. Calcolare il numero di compressioni necessario per gonfiare la camera d aria. (Si assuma un comportamento di gas ideale). [R. tra 22 e 23 volte] Esercizio 1.18 Nell ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro i ciascuna delle seguenti coppie è più probabile che devii dal comportamento ideale? Spiegate le vostre scelte. (aiutatevi usando i valori delle costanti di van der Waals, vedere abella 16.3, pag D.A. McQuarrie, J.D. Simon Chimica Fisica un approccio molecolare, Zanichelli, 2000). a) H 2 rispetto a O 2 b) Monossido di carbonio rispetto ad azoto c) Metano rispetto a etano [R. a) O 2 ; b) monossido di carbonio; c) etano] 10

11 Esercizio 1.19 La ricerca in scienza delle superfici viene condotta facendo uso di camere a vuoto ultra-spinto che possono sostenere basse pressioni come torr. All interno di un tale apparato, quante molecole sono presenti in un volume di 1.00 cm 3 a 298 K? Quale è il volume molare corrispondente a questa pressione e temperatura? [R molecole; cm 3 mol 1 ] Esercizio 1.20 Calcolare il volume molare del metano a 300 K a 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale (B 2V ) del metano è L mol 1. Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l equazione del gas ideale. [R L mol 1 ; 0.25 L mol 1 ] 11

12 Esercizi svolti Esercizio 2.1 Alcuni esercizi sulle derivate parziali Determinare le costanti critiche per l equazione di stato di van der Waals in termini dei parametri a e b. Ricordate che alla temperatura critica la curva P vs V presenta un flesso orizzontale dove valgono le seguenti condizioni ( ( ) P V m = 0 e ) 2 P V = 0 (60) m 2 c c Data l equazione di van der Waals P = R V m b a Vm 2 calcoliamo la derivata prima e seconda della pressione rispetto al volume ( P ) V m ( 2 ) P = R (V m b) 2 + 2a V 3 m Vm 2 = 2R (V m b) 3 6a Vm 4 Applicando le condizioni di esistenza di un flesso orizzontale alla temperatura critica, abbiamo Rc (V m b) + 2a 2 Vm 3 = 0 ; R c (V m b) 2 = 2a V 3 m (61) (62) (63) (64) da cui possiamo scrivere 2R c (V m b) 6a 3 V = 0 ; m 4 2R c (V m b) 3 = 6a V 4 m (65) V 3 m,cr c = 2a(V m,c b) 2 (66) V 4 m,c2r c = 6a(V m,c b) 3 (67) moltiplicando ambo i membri della (66) per 2V m,c e sottraendo l equazione ottenuta, membro a membro, dalla (67) si ottiene 4aV m,c (V m,c b) 2 = 6a(V m,c b) 3 (68) da cui V m,c = 3b (69) Sostituendo il risultato ottenuto (eq. 69) nella (66) possiamo ricavare facilmente l espressione della c 27b 3 R c = 8ab 2 (70) da cui c = 8a (71) 27bR Infine, la pressione critica può essere ricavata direttamente dall equazione di van der Waals sostituendo in essa i valori ottenuti per V m,c e c P c = R c V m,c b a V 2 m,c = 8aR 27Rb 1 (3b b) a 9b 2 (72) da cui P c = a 27b 2 (73) Ricapitolando i valori delle costanti critiche per l equazione di van der Waals in termini dei parametri a e b sono dati da V m,c = 3b ; P c = a 27b ; 2 c = 8a 27bR (74) 12

13 Esercizio 2.2 Data l equazione di van der Waals: (a) Scrivere il differenziale totale della pressione e (b) dimostrare se è un differenziale esatto o inesatto. Il differenziale totale della pressione rispetto al volume molare e alla temperatura è dato da ( ) ( ) P P dp = d + dv m (75) V m V m Data l equazione di van der Waals P = R V m b a Vm 2 (a) dobbiamo calcolare le derivate prime parziali di P rispetto a V m e, rispettivamente a e V m costanti ( ) P = R (77) V m V m b e ( P = R V m (V m b) 2 + 2a Vm 3 quindi l espressione per il differenziale totale di P per l eq. di van der Waals è [ dp = R V m b ) ] d + [ R (V m b) 2 + 2a V 3 m (76) (78) ] dv m (79) (b) La condizione per avere un differenziale esatto è che le derivate seconde parziali miste siano uguali. Per la pressione questo significa ( 2 ) ( P 2 ) P = (80) V m V m ( 2 ) [ ( ) ] P P = (81) V m V m V m ( 2 ) [ ( ) ] P P = (82) V m V m calcoliamo quindi le derivate seconde parziali miste ( 2 ) [ ( P = R V m (V m b) 2 + 2a )] R Vm 3 = V m (V m b) 2 (83) ( 2 ) [ ( )] P R R = = V m V m V m b (V m b) 2 (84) il differenziale totale della pressione per l equazione di van der Waals è un differenziale esatto. Esercizi da svolgere V m Esercizio 2.3 Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza è definito nella maniera seguente α = 1 ( ) V V Ricavare un espressione per il coefficiente di espansione termica di un gas ideale. [R. α = 1/ ] P (85) 13

14 Esercizio 2.4 Il seguente differenziale è esatto o inesatto? [R. esatto] dv = πr 2 dh + 2πrhdr (86) Esercizio 2.5 Scrivere un espressione per dv, come funzione ( di P e. Dedurre un espressione per d ln V usando il coefficiente di compressibilità isotermico (κ = 1 V ) V P ). Esercizio 2.6 Se C p,m C V,m = ( P ) ( Vm V m ) P, quanto vale C p,m C V,m per un gas ideale? 14

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16 Esercizi svolti Esercizio 3.1 La prima legge della ermodinamica Calcolare il lavoro necessario a sollevare la massa di 1.0 kg dell altezza di 10 m sulla superficie (a) della erra dove g = 9.8ms 2, (b) della Luna dove g = 1.6ms 2. Il lavoro è dato da: w = mgh. Quindi (a) (b) w = 1.0 kg 9.8 ms 2 10 m = 98 J (87) w = 1.0 kg 1.6 ms 2 10 m = 16 J (88) Notare come il valore ottenuto è negativo perchè il sistema compie lavoro sull ambiente. Esercizio 3.2 Durante una compressione isoterma reversibile di 52.0 mmol di un gas perfetto a 260 K, il volume del gas viene ridotto a un terzo del suo volume iniziale. Calcolate w per questo processo. Per una compressione isoterma reversibile di un gas perfetto il lavoro è dato da in questo caso V f = 1/3 V i e quindi w = nr ln V f V i (89) nr = mol J K 1 mol K = J (90) In questo caso il lavoro è positivo perchè fatto dall ambiente sul sistema. Esercizio 3.3 w = J ln(1/3) = 124 J (91) In un beaker di HCl diluito si immerge una laminetta di Mg della massa di 15 g. Quanto lavoro si effettua sopra l atmosfera circostante (1 atm di pressione, 25 C) in seguito alla reazione che ne consegue? Si assuma un comportamento ideale (M Mg =24.31 g mol 1 ) Il magnesio immerso nella soluzione di HCl si trasforma in MgCl 2 liberando H 2 secondo la reazione Mg (s) + 2HCl (aq) MgCl 2(aq) + H 2(g) 16

17 Il lavoro è compiuto dall idrogeno sull ambiente esterno w = P ex (V f V i ) (92) dato che V (g) V (l) si può considerare la variazione di volume dovuta interamente al gas che si sviluppa, per cui V i = 0 e V f = nr P f, dove P f = P ex. Quindi sostituendo i dati a disposizione si ottiene Esercizio 3.4 w = P ex (V f V i ) = P ex nr P ex = nr (93) 15 g w = g mol J K 1 mol K = 1.5 kj (94) Un pistone che esercita una pressione di 1.0 atm si trova sulla superficie dell acqua a 100 C. La pressione viene ridotta di un infinitesimo e, come risultato, 10 g di H 2 0 evaporano e assorbono 22.2 kj di calore. Calcolare w, U, H e H m. (Si assuma un comportamento ideale; M H2O=18.02 g mol 1 ) Per prima cosa possiamo ricavare facilmente il H del processo. Data la variazione infinitesimale della pressione, quest ultima si può considerare costante e quindi H = q = 22.2 kj. H m è l entalpia di vaporizzazione molare e si può ottenere riferendo il H al numero di moli contenute nei 10 g di campione: U è dato da dove n g = H m = q n 10 g g/mol = mol. Quindi = g/mol 10 g 22.2 kj = 40 kj/mol (95) U = H n g R (96) U = 22.2 kj (0.555 mol J K 1 mol K) = 20.5 kj (97) Infine w = U q = 20.5 kj 22.2 kj = 1.7 kj (98) Esercizio 3.5 Un campione di 4.0 mol di O 2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un espansione adiabatica contro una pressione costante di 600 orr fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare q, w, U, e H. (Si assuma un comportamento ideale e C V,m = 21.1 J K 1 mol 1 ) Dato che il processo è adiabatico: q = 0. Il lavoro è dato da w = P ex V = 600 orr P a m 3 = 3.2 kj (99) 760 orr La variazione di energia interna è data dalla somma di calore e lavoro, quindi U = q + w = 0 + ( 3.2kJ) = 3.2kJ (100) 17

18 Assumendo un comportamento ideale si ha ( U = C V,m = w) Infine Esercizio 3.6 = P ex V 3200 J = n C V 4.0 mol 21.1 J K 1 = 38 K (101) mol 1 H = U + (P V ) = U + nr (102) = 3.2 kj mol J K 1 mol 1 ( 38 K) = 4.5 kj (103) 25 g di un liquido vengono raffreddati da 290 K a 275 K a pressione costante, rilasciando 1.2 kj di energia sotto forma di calore. Calcolare q e H, nonchè la capacità termica del campione. La quantità q equivale al calore rilasciato nel raffreddamento, q = 1.2 kj. A pressione costante q P = H e quindi H = 1.2 kj. La capacità termica si ottiene come Esercizio 3.7 C = q = 1.2 kj 15 K = 80 J K 1 (104) Un liquido ha H 0 vap = 26.0 kj/mol. Calcolare q, w, H e U quando 0.50 mol del liquido vengono vaporizzate a 250 K e 750 orr. (Si assuma un comportamento ideale). Il calore svolto nella vaporizzazione è q = n H 0 vap = 0.50 mol 26.0 kj/mol = 13 kj. Il lavoro compiuto è dato da w = P ex V. Siccome V (g) V (l) si può considerare la variazione di volume dovuta interamente al gas che si forma, si può scrivere w P ex V (g). Assumendo un comportamento ideale Perciò w P ex nr P ex nr (105) w 0.50 mol 8.314J K 1 mol K = 1.0 kj (106) Infine, H = q = 13 kj (a pressione costante) e U = q + w = 13 kj 1.0 kj = 12 kj. Esercizio 3.8 In un calorimetro vengono bruciati 120 mg di naftalene C 10 H 8(s) causando un innalzamento della temperatura di 3.05 K. (a) Calcolare la capacità termica del calorimetro. (b) Di quanto aumenterebbe la temperatura se venissero bruciati nelle stesse condizioni 100 mg di fenolo C 6 H 5 OH (s). (Dati: M(C 10 H 8 ) = g/mol; M(C 6 H 5 OH) = g/mol; H 0 c (C 10 H 8(s) ) = kj/mol, H 0 c (C 6 H 5 OH (s) ) = kj/mol) (a) Il calore svolto nella combustione è q = n Hc 0 = g 5157 kj/mol = 4.83 kj (107) g/mol 18

19 La capacità termica è data da C = q (b) Per il fenolo, la quantità di calore svolto è = 4.83 kj 3.05 K = 1.58 kj/k (108) q = n Hc 0 = g 3054 kj/mol = kj (109) g/mol Perciò = q C = kj = 2.05 K (110) 1.58 kj K 1 Esercizio 3.9 Calcolare l entalpia standard di formazione di N 2 O 5 dai seguenti dati: 2NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) 4NO 2(g) + O 2(g) 2N 2 O 5(g) N 2(g) + O 2(g) 2NO (g) H 0 = kj/mol H 0 = kj/mol H 0 = kj/mol Riscrivendo le reazioni sopra in modo che la loro somma dia la reazione di formazione di N 2 O 5(g) e applicando la legge di Hess sull additività delle entalpie di reazione otteniamo Quindi, H 0 f (N 2O 5(g) ) = 11.3 kj/mol. Esercizio 3.10 Calcolare l entalpia della reazione: Reazione H 0 (kj/mol) 2NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) NO 2(g) O 1 2(g) N 2 O 5(g) 2 (-110.2) N 2(g) + O 2(g) 2NO (g) N 2(g) O 2(g) N 2 O 5(g) 11.3 Sapendo che: R0) Na + (g) + Cl (g) Na + (aq) + Cl (aq) = NaCl (aq) R1) Na (s) Na (g) Hsub 0 (Na) = kj/mol R2) Na (g) Na + (g) + e (g) Hion 0 (Na) = kj/mol 1 R3) 2 Cl 1 2(g) Cl (g) 2 H0 dis (Cl-Cl) = kj/mol R4) Cl (g) + e (g) Cl (g) Hea(Cl) 0 = kj/mol R5) Na (s) Cl 2(g) NaCl (aq) Hf 0(NaCl (aq) = kj/mol Usando i dati a disposizione si può costruire un ciclo termodinamico. L importanza di un ciclo è che la somma delle variazioni di entalpia all interno del ciclo è zero. Ne consegue che se si conoscono tutte le variazioni di entalpia tranne una, quella non nota può essere facilmente ricavata. In questo caso, l unica informazione mancante per chiudere il ciclo è appunto l entalpia della reazione in esame. Possiamo quindi scrivere: 19

20 -R5+R3+R1+R2+R4+R0=0 da cui: R0=-(-R5+R3+R1+R2+R4) Hr 0 = Hf 0 (NaCl (aq) ) + Hdis(Cl-Cl) 0 + Hsub(Na) 0 + Hion(Na) 0 + Hea(Cl) 0 (111) = ( ) kj = kj (112) (113) In questo caso l entalpia della reazione corrisponde all entalpia di idratazione di NaCl in acqua. Esercizi da svolgere Esercizio 3.11 Calcolare il lavoro di espansione che si ha quando 50 g di acqua vengono idrolizzati a pressione costante a 25 C. [R. -10 kj] Esercizio 3.12 In un cilindro di sezione 10 cm 2 sono contenute 2.0 mol di CO 2 gas a 25 e 10 atm. Il gas si espande adiabaticamente e reversibilmente. Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale, calcolare w, q, U, H e quando il pistone si sposta di 20 cm. (C V,m = J K 1 mol 1 ). [R. w = -200 J, q = 0, U = -200 J, H = -250 J, = -3 K] Esercizio 3.13 Un campione di 65.0 g di Xe si trova in un contenitore a 2.00 atm e 298 K e subisce (a) un espansione adiabatica reversibile fino ad 1.00 atm; (b) un espansione adiabatica contro una pressione costante di 1.00 atm. Calcolare la temperatura finale in entrambi i casi. (C V,m = J K 1 mol 1 ; M(Xe)=131.3 g/mol). [R. (a) 226 K, (b) 238 K] Esercizio 3.14 Calcolare l entalpia standard di soluzione di AgCl in acqua dalle entalpie di formazione del solido e degli ioni acquosi. (Dati: H 0 f (Ag+ (aq)) = kj/mol; H 0 f (Cl (aq)) = kj/mol; H 0 f (AgCl (s)) = kj/mol) [R kj/mol] Esercizio 3.15 Quantità di solito trascurate nei normali esperimenti di laboratorio possono diventare, a volte, di importanza notevole in condizioni estreme, come quelle che si hanno nei processi geofisici. Un esempio tipico può essere considerato la formazione di diamante. Lavorando ad una certa temperatura e a 500 kbar, la densità della grafite è 2.27 g/cm 3 e quella del diamante è 3.52 g/cm 3. Di quanto differisce U da H per la transizione grafite diamante? [R kj/mol] 20

21 La seconda legge della ermodinamica Esercizi svolti Esercizio 4.1 Calcolare la variazione di entropia quando 25 kj di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente come calore ad un blocco di ferro a (a) 0 C e (b) 100 C. Dalla definizione di entropia abbiamo che S = q rev e dato che tutta l energia viene trasferita come calore reversibile a costante, si ha (a) (b) Esercizio 4.2 (114) S = J K = 92 J K 1 (115) S = J K = 67 J K 1 (116) Calcolare il valore di S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 10.0 dm 3 a 20.0 dm 3. Spiegare il segno di S. Per una espansione isoterma e reversible di un gas ideale, S vale quindi, per una mole di gas ideale si ha Esercizio 4.3 Si dimostri che S = nr ln V f V i (117) S = J mol 1 K 1 ln = 5.76 J K 1 (118) S = C P ln f i (119) per una trasformazione a pressione costante se C P è indipendente dalla temperatura. Si calcoli poi la variazione di entropia di 2.00 moli di H 2 O (l) (C P,m = 75.2 J K 1 mol 1 ) nel caso in cui venga riscaldata da 10 C a 90 C. Il problema fa riferimento ad una generica trasformazione a pressione costante, ma dato che S è una funzione di stato possiamo usare un trucco e fare riferimento ad una trasformazione reversibile a pressione costante. In questo caso vale δq rev =dh=c P d, quindi S = δqrev = dh = 21 C P d = C P d (120)

22 Integrando tra i e f e poi considerando la dipendenza dal numero di moli si ottiene quindi S = C P ln f i = nc P,m ln f i (121) S = 2.00 mol 75.2 J K 1 mol 1 ln = 37.4 J K 1 (122) Esercizio 4.4 La vaporizzazione al punto normale di ebollizione ( vap ) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) può essere considerata una trasformazione reversibile perchè diminuendo in modo infinitesimo la temperatura a partire da vap, tutto il vapore condensa in liquido, mentre aumentando la temperatura in modo infinitesimo rispetto a vap, tutto il liquido vaporizza. Calcolare la variazione di entropia quando due moli di acqua vaporizzano a C. Il valore di H vap,m è kj/mol. Fare un commento sul segno di S vap. A pressione e temperatura costanti, q rev = n H m. Per una trasformazione isotermica reversibile vale: S vap = q J/mol = 2 mol = J/K (123) K L acqua, nel passaggio da liquido a gas, diventa più disordinata e produce quindi un aumento di entropia. Esercizio 4.5 Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 300 K da una pressione di 10.0 bar ad una di 2.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell ambiente circostante e quella totale. Dato che il gas è ideale (U U( ), se =cost allora U = 0) e la trasformazione è isoterma e reversibile vale: δq = δw = P dv. Quindi possiamo scrivere: δqrev P nr S sis = = dv = dv (124) V Quindi, integrando tra V i e V f si ottiene Per un gas ideale vale P i V i = P f V f, per cui: S sis = nr ln V f V i (125) S sis = nr ln P i P f = 1 mol J K 1 mol 1 ln(5.00) = 13.4 J/K (126) Poichè la reazione è reversibile S tot = 0 quindi S amb = S sis = 13.4 J/K Esercizio 4.6 Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell ambiente e totale quando un campione di 14 g di N 2(g) a 298 K e 1.00 bar raddoppia il suo volume durante (a) una espansione isoterma e reversibile; (b) un espansione isoterma e irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) una espansione adiabatica. (Si assuma un comportamento ideale, M(N 2 ) = g/mol) 22

23 (a) Per una trasformazione isoterma reversibile vale S sis = nr ln V f 14 g = V i g/mol J K 1 mol 1 ln 2 = 2.9 J/K (127) Poichè la reazione è reversibile ne consegue che la variazione di entropia totale è nulla: S tot = 0 e quindi S amb = S sis = 2.9 J/K. (b) Dato che l entropia è una funzione di stato, la variazione dell entropia del sistema per una trasformazione isoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi: S sis = 2.9 J/K. Per valutare la variazione di entropia dell ambiente bisogna considerare che: (i) l espansione avviene contro una pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico P V, cioè δw = 0, (ii) per un gas ideale l energia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a temperatura costante U = 0; perciò non c è scambio di calore con l ambiente e la variazione di entropia dell ambiente è, di conseguenza, nulla: S amb = 0. Per cui S tot = 2.9 J/K. (c) Per una trasformazione adiabatica q rev = 0, quindi S sis = 0 per cui S amb = 0 e quindi S tot = 0. Una trasformazione adiabatica è una trasformazione isoentropica. Esercizio 4.7 Calcolare l entropia di miscelazione nel caso in cui due moli di N 2(g) vengano mescolate con una mole di O 2(g) alla stessa temperatura e alla stessa pressione. Assumere un comportamento ideale. enendo conto della legge di Dalton per i gas ideali (vedere esercizio 1.4), l entropia di miscelazione isoterma di una miscela di N gas ideali è data da (vedere Cap. 20, pag. 702, eq D.A. McQuarrie, J.D. Simon Chimica Fisica un approccio molecolare, Zanichelli, 2000): S m = R N y j ln y j (128) Il numero di moli totale è 3, quindi le frazioni molari sono rispettivamente: y N2 = 2/3 e y O2 = 1/3. Da cui si ottiene il risultato finale: Esercizio 4.8 j=1 S m = R (y N2 ln y N2 + y O2 ln y O2 ) (129) = J K 1 mol 1 (2/3 ln(2/3) 1/3 ln(1/3)) = 5.29 J/K (130) Calcolare la variazione di entropia che si verifica versando 50 g di acqua a 80 C in 100 g di acqua a 10 C in un recipiente isolato, sapendo che C P,m = 75.5 J K 1 mol 1. Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale del sistema in esame. La temperatura finale dipenderà dal bilancio di calore tra l acqua a 80 C e quella a 10 C. A pressione costante il calore scambiato è dato da q = nc P,m, possiamo quindi scrivere: in cui l unica incognita è la temperatura finale che si può ottenere come n 1 C P,m ( i1 f ) = n 2 C P,m ( f i2 ) (131) f = n 1 i1 + n 2 i2 n 1 + n 2 (132) 23