Esposizione alimentare a elementi in traccia: valutazione del rischio e ruolo della speciazione

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1 Esposizione alimentare a elementi in traccia: valutazione del rischio e ruolo della speciazione Francesco Cubadda Dipartimento di Sanità Pubblica Veterinaria e Sicurezza Alimentare As i metabolites ISTITUTO SUPERIORE DI SANITÀ CONVEGNO DALL AMBIENTE AMBIENTE ALLA TAVOLA: L IMPRONTA L DELL AMBIENTE SULLA SICUREZZA ALIMENTARE TORINO - 3 maggio 2012

2 Attività TraceEl Ricerca per la valutazione del rischio tossicologico nel campo della d sicurezza alimentare. Principali ambiti di ricerca: Speciazione e bioaccessibilità di ET di interesse sia nutrizionale che tossicologico negli alimenti Utilizzo tecniche accoppiate aventi l ICPl ICP-MS quale rivelatore atomico (es. HPLC-ICP ICP-MS) in combinazione con la spettrometria di massa molecolare Biomonitoraggio e biomarcatori di esposizione alimentare agli ET e loro specie Nanotossicologia alimentare: : determinazione analitica e valutazione del rischio di nanomateriali negli alimenti

3 Speciazione: definizione IUPAC La speciazione di un elemento è la distribuzione dell elemento elemento nelle specie chimiche definite in un sistema. La specie chimica è definita dalla IUPAC come la specifica forma di un elemento rappresentata dalla sua composizione isotopica, dal suo stato di ossidazione o elettronico, e/o dalla struttura molecolare o del complesso in cui l elemento l è presente L analisi di speciazione è l attività analitica di identificazione e/o misura della quantità di una o più singole specie chimiche in un campione specie La speciazione di un elemento chimico negli alimenti/mangimi è importante in quanto in alcuni casi la biodisponibilità e la tossicità dell elemento elemento dipende dalla forma chimica in cui è presente

4 Criticità: Trasferimento ambiente-catena alimentare di ET e loro specie Aree con forte impatto antropico (attività industriali, inceneritori, smaltimento illegale rifiuti) Lasciti dal passato (es. attività estrattive, impiego fitofarmaci) Pratiche produzione primaria (es. uso di liquami di scarico, fertilizzanti/cd, impatto attività zootecniche) Anomalie geochimiche (es. arsenico, mercurio) Popolazioni con consumi alimentari peculiari,, specialmente se molto legati al territorio (v. sopra)

5 Esposizione attraverso la dieta e valutazione del rischio (1) Elemento Effetti biologici Esposizione Speciazione Caratterizzazione del pericolo Intossicazioni di massa Limiti max acqua/alimenti Arsenico Alimenti/ Acqua Alimenti As i : Effetti tossici a carico di cute, sistema respiratorio e genitourinario Range BMDL 01 (EFSA 2009) Si Si (10/10)/No Cadmio Alimenti Effetti tossici a carico dei reni e delle ossa TWI (EFSA 2009) Si Si (5/3)/Si Cromo Acqua Acqua Cr(III): potenziamento dell ingresso (Cr(VI)) insulino-dipendente di glucosio nelle cellule. Pox genotossicità (s. animali) Cr(VI): agente cancerogeno No UL (SCF 2003) No Si (50/50)/No Fluoro Acqua Prevenzione carie dentaria Effetti tossici a carico del tessuto osseo, interferenza con il metabolismo del Ca UL (EFSA 2005) Si Si (1500/ infanzia) /No Manganese Acqua Ipotizzata essenzialità (antiossidante, agisce su struttura/funzione ossea e metabolismo energetico) Neurotossicità No UL (SCF 2000) No Si (50ind/500) /No Considerate solo esposizioni con potenziali effetti avversi UL = Tolerable upper intake level Tra parentesi limiti in acque potabili/minerali (in μg/l)

6 Esposizione attraverso la dieta e valutazione del rischio (2) Elemento Effetti biologici Esposizione Speciazione Caratterizzazione del pericolo Intossicazioni di massa Limiti max acqua/alimenti Mercurio Alimenti (Alimenti) MeHg: Neurotossicità (spec. sviluppo) PTWI (JECFA) Si Si (1/1) /No Piombo Alimenti Neurotossicità nello sviluppo (bambini) Effetti cardiovascolari e nefrotossicità (adulti) Range BMDL 01 (EFSA 2010) Si Si (25 10/ 10) /Si Stagno Alimenti Alimenti Sn inorganico: cessione da contenitori (intrinsecamente poco tossico: intossicaz. acuta irritazione gastrica) OTC tossicità estremamente elevata Uranio No UL (EFSA 2005) No No/Si (cibi in scatola) Alimenti/ Acqua Nefrotossicità TDI (EFSA 2009) No No/No Acqua Vanadio Acqua (Acqua) Effetto insulino-mimetico Pox. nefrotossicità, effetti su sviluppo, sistema emopoietico e riproduttivo No UL (EFSA 2004) No Si(50/no)/No Considerate solo esposizioni con potenziali effetti avversi UL = Tolerable upper intake level Tra parentesi limiti in acque potabili/minerali (in μg/l)

7 Selenio Range ristretti fra carenza e tossicità Se Speciazione: differente biodisponibilità e, a dosi elevate, differente tossicità cronica Frumento: una delle fonti più importanti di Se nella dieta SRM NIST 1567a High Se wheat sample Cubadda F., Aureli F., Ciardullo S., D Amato M., Raggi A., Acharya R., Reddy R. A. V., Prakash N.T. Journal of Agricultural and Food Chemistry 58:2295

8 Fractionation by SEC-ICP-MS Gastric hydrolysate Gastrointestinal hydrolysate SeMet SeMet spike in hydrolysate SeMet SeMet spike in hydrolysate 5.1 KDa 2.6 KDa GD GID SUPERDEX 75 10/300 GL 100 mm ammonium acetate, ph 7,5 Isocratic Flow rate 0.5 ml min 1

9 Arsenico Tossicità differente

10 Speciazione As: un dato indispensabile per la valutazione del rischio Pesci Crostacei Molluschi Alghe eduli Prodotti terricoli Acqua Arsenico inorganico

11 Pesci marini o di allevamento

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13 Pesci acqua dolce

14 HPLC-ICP-MS Cromatografia anionica HPLC-ICP-MS Cromatografia cationica Ciardullo S., Aureli F., Raggi A., Cubadda F Talanta 81:213

15 Molluschi Cation exchange HPLC-ICP-MS and ESI fragmentation pattern of raw Murex Brandaris Aureli F., Ciardullo S., Coni E., Lucchetti D., Raggi A., Rufo G., Cubadda F European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry

16 Vegetali HPLC-ICP-MS Cromatografia anionica Elevato contenuto di As i nel riso Ciardullo S., Aureli F., D Amato M., Raggi A., Cubadda F. 1 st MS Food Day, 2-3 December 2009

17 Contenuto delle varie forme di arsenico negli alimenti e nell acqua Ma il contributo all assunzione attraverso la dieta dipende dal consumo: 45 g 1000 g 20 g 650 g

18 Contributo dei gruppi di alimenti all assunzione assunzione di arsenico inorganico (N.B. Stima EFSA media europea) AUTORITA EUROPEA PER LA SICUREZZA ALIMENTARE EFSA (2009) SCIENTIFIC OPINION on Arsenic in Food EFSA J. 7(10) 1351

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22 Riassumendo L arsenico presente nell acqua è nella forma inorganica L arsenico presente negli alimenti è in parte nella forma inorganica e in parte in quella organica L esposizione all arsenico arsenico all acqua acqua che agli alimenti inorganico è dovuta sia Se l acqua l non è ricca di arsenico (<10 µg/l) g/l), l esposizione è contenuta ed è dovuta prevalentemente all arsenico arsenico inorganico degli alimenti

23 1. L esposizione aumenta Riassumendo Se l acqua l è ricca di arsenico (>10( µg/l) ) succede che: 2. L aumento dell esposizione esposizione è dovuto al consumo diretto di acqua come acqua da bere 3. ma anche alla preparazione di alimenti quell acqua (es. caffè,, tè, t, pane) con 4. e e alla cottura degli alimenti (rilascio di arsenico dall acqua acqua all alimento alimento se le concentrazioni nell acqua sono sufficientemente elevate)

24 Opinione EFSA su As negli alimenti (2009) Esposizione orale a As i per il consumatore medio europeo: 0,13-0,56 0,56 µg/kg p.c. die * L esposizione dei bambini fino a 3 anni a As i è 2-3 volte superiore a quella degli adulti Occorrono più alimenti dati sulla speciazione dell As in Inoltre l opinione l contiene una nuova caratteriz- zazione del pericolo sulla base delle più recenti evidenze sulla tossicologia dell As (dosi riferimento) * 0,37-1,22 μg/kg p.c. die per i consumatori collocati sul novantacinquesimo percentile

25 Come caratterizzare il rischio PTWI JECFA di 15 μg/kg p.c. ovvero 2,1 μg/kg p.c. die Esposizione orale a As i causa cancro dei polmoni e della vescica in aggiunta a quelli cutanei e a dosi più basse EFSA: : rischio in eccesso dell'1% di lesioni cutanee, tumori alla vescica, ai polmoni e alla pelle = μg/kg p.c. die (2009) JECFA (FAO/OMS): : rischio in eccesso dello 0,5% di tumori ai polmoni = 3 μg/kg p.c. die (2010) Il margine di esposizione a As i per la popolazione europea è ridotto o assente: occorre ridurre l esposizione alimentare a As i (EFSA 2009)

26 CE gestione del rischio: avvio discussione introduzione limiti massimi ias negli alimenti Attività analitica correlata: IMEP-107 e 112, esercizio certificazione ERM-BC211

27 Contributo dei gruppi di alimenti all assunzione assunzione di arsenico inorganico (N.B. Stima EFSA media europea) Acqua di rete AUTORITA EUROPEA PER LA SICUREZZA ALIMENTARE EFSA (2009) SCIENTIFIC OPINION on Arsenic in Food EFSA J. 7(10) 1351

28 Contributo dei gruppi di alimenti all assunzione assunzione di arsenico inorganico (N.B. Stima EFSA media europea integrata con intake acqua adulti) Quando Quando l acqua l acqua è ricca ricca di di As, As, al al contenuto contenuto endogeno endogeno degli degli alimenti alimenti si si aggiunge aggiunge non non solo solo il il maggiore maggiore intake intake dall acqua, dall acqua, ma ma anche anche l ulteriore l ulteriore contributo contributo dalla dalla preparazione e cottura cotturadegli alimenti alimenti con con tale tale acqua acqua Acqua Acqua con con µg/l µg/l (consumo (consumo ml) ml) AUTORITA EUROPEA PER LA SICUREZZA ALIMENTARE EFSA (2009) SCIENTIFIC OPINION on Arsenic in Food EFSA J. 7(10) 1351

29 Effect of cooking The effect of cooking was studied on pasta with 0-50 µg As/L in boiling water At 50 µg As/L, As i concentration in pasta was 35 ng/g (~90% accumulated from boiling water) As enrichment on a dry weight basis Experimental conditions: NaCl 10 g/l Uncooked pasta (See Food Addit Contam 20, 353)

30 L arsenico negli alimenti coltivati in aree ricche di arsenico Nelle aree dove vi è abbondanza geochimica di arsenico, vi è un aumentato trasferimento di arsenico nella catena alimentare Chi consuma alimenti coltivati in quelle aree può essere più esposto perché: Beve acqua più ricca di arsenico Prepara/Cuoce gli alimenti con quell acqua Gli alimenti di provenienza locale contengono all origine più arsenico (produzione primaria)

31 Cubadda F., Ciardullo S., D Amato M., Raggi A., Aureli F., Carcea M Journal of Agricultural and Food Chemistry 58, Distribuzione dell arsenico fitodisponibile nei suoli agricoli delle province italiane (i valori sono concentrazioni di arsenico nel frumento espresse in ng g -1 )

32 Studio per valutare l'esposizione alimentare all'arsenico in popolazioni residenti nelle aree del Lazio caratterizzate dalla presenza di arsenico di origine geologica nelle acque destinate al consumo umano Reparto Tossicologia Alimentare e Veterinaria Dipartimento di Sanità Pubblica Veterinaria e Sicurezza Alimentare Adesioni: Ordini dei Medici Società Mediche (SIP Lazio) AUSL (SIAN Latina)

33 Campionamento di: acqua(e) utilizzata(e) per il consumo umano urine unghie Arruolabili solo i residenti che consumano acqua di rete/pozzo per bere/cucinare Completano lo studio altre matrici: dieta duplicata (estremamente importante) alimenti (pane prodotto in loco, prodotti orticoli) Lo studio ha l obiettivo l di stimare l esposizione l e valutare il rischio per la popolazione identificando, laddove esistono, situazioni espositive estreme che riguardano una minoranza della popolazione ma devono comunque essere caratterizzate per mettere in atto misure di prevenzione adeguate

34 10-30 % inorganic arsenic Biomonitoraggio per valutazione esposizione As i Speciazione urinaria per valutare efficienza del metabolismo dell As i % methylarsonate % dimethylarsinate

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37 Conclusioni La speciazione dell arsenico negli alimenti è indispensabile per la valutazione del rischio L esposizione all arsenico arsenico deve essere ridotta al più basso livello possibile come raccomandato dall EFSA CE: come misura di gestione del rischio limiti massimi per l arsenico inorganico negli alimenti (prima volta per una specie chimica) Esercizi interlaboratorio (IMEP-107, -112) dimostrano che non ci sono ostacoli analitici all introduzione di LM per ias Problema arsenico presente in varie aree d Italiad Italia: : necessità del biomonitoraggio nelle aree a rischio

38 Si ringraziano: ISTITUTO ZOOPROFILATTICO SPERIMENTALE DEL PIEMONTE, LIGURIA E VALLE D AOSTA TraceEl Group: Federica AURELI Marilena D AMATOD Gabriele MORACCI Andrea RAGGI e i presenti per l attenzionel