Metodi di valutazione quantitativa basati sulla diffrattometria di raggi X

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1 Metodi di valutazione quantitativa basati sulla diffrattometria di raggi X Metodi diretti di analisi di fase Concetti base di diffrattometria quantitativa di RX Tecniche di valutazione quantitativa in XRD Metodo RIR Metodo Rietveld Esempi 1

2 Counts 4000 SiO2 Glass Quartz Cristobalite 4000 Quartz Position [ 2Theta] (Copper (Cu)) Cristobalite Le proprietà specifiche dei composti dipendono da: composizione chimica, tipo di legame tra gli atomi, struttura del composto. Geologi e mineralogisti che studiano depositi naturali e chimici e fisici che sintetizzano nuovi composti hanno bisogno di identificare questi materiali. Sono necessari dunque, metodi per l identificazione di queste fasi Il passo successivo è la stima quantitativa delle fasi presenti In numerosi materiali tecnologicamente importanti quali leghe, ceramiche, cementi (materiali multifase) la quantificazione delle fasi è imprescindibile per la valutazione delle caratteristiche fisiche e chimiche del prodotto. Esempio: cemento Portland. La resistenza del calcestruzzo aumenta all aumentare dell alite (3CaO.SiO2). La resistenza alla corrosione diminuisce all aumentare dell alluminato tricalcico (3CaO.Al2O3). Esempio: controllo industriale in impianti di beneficiation (separazione di uno o più minerali utili). Esempio: studi ambientali. Analisi di polveri aerodisperse. Valutazione di presenza di minerali dannosi alla salute (quarzo, asbesto, ecc.). 2

3 Intensità (cps) Perché usare la diffrazione a raggi X? La diffrazione è una informazione primaria che, combinata con l analisi elementare, identifica senza ambiguità una certa fase cristallina. Analisi Qualitativa: il Metodo Si definisce analisi qualitativa il riconoscimento di una fase cristallina incognita oppure l identificazione di più fasi incognite presenti in materiali a composizione mista. Se in un campione policristallino esistono più fasi, lo spettro di diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a (distanze interplanari di) tutte le fasi, complicando il riconoscimento delle stesse. Dato che praticamente non esistono effetti di matrice, lo spettro di una miscela sarà semplicemente la somma pesata degli spettri delle fasi singole. Da una misura in diffrazione da polveri si ottiene: Distribuzione di intensità in funzione dell angolo Powder Simulation Picchi di diffrazione o Riflessi di Bragg fondo Angolo 2 3

4 Informazioni ottenibili da un pattern di diffrazione X da polveri Dalla posizione ossia dalle distanze interplanari (equazione di Bragg), e dalla intensità dei picchi, è possibile riconoscere una o più fasi costituenti la miscela di polveri e effettuare una analisi quantitativa (con/senza standard) Dalla larghezza dei picchi si ottengono invece informazioni riguardo alla Dimensione dei cristalliti Deformazione dei cristalliti Posizione posizione angolare (gradi 2 theta) del picco Intensità (conteggi per secondo-cps) Larghezza 4

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7 P14 - File: 8-P14.raw - Type: Locked Coupled - Start: End: Step: Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: Theta: Chi: Phi: X: Operations: Import Raccolta dati in diffrazione di raggi-x Campione ideale: polvere con cristalliti di granulometria 1. Preparazione del campione omogenea 10 micron, orientati statisticamente, composizionalmente omogenei Quale portacampione? caricamento laterale riduce effetti di isoorientazione 2. Scelta delle variabili strumentali -Raccolta dati su polveri in geometria Bragg-Brentano (campione piatto); scelta intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio 3. Trattamento dei dati misurati-individuazione dei picchi, intensità relative 8-P14 4. Interpretazione -Database PDF Lin (Counts) 2-Theta - Scale 7

8 Intensità (cps) 2 ( ) d (A ) cps Int Lettura di un diffrattogramma - Valore angolare 2 - Conversione 2 d (A ) - Stima delle intensità relative - Ricerca sul database PDF 2500 CaF Diffrattometri automatici posizione angolare (gradi 2 theta) del picco Utilizzo di banche dati La principale "risorsa" di informazioni per l identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono contenute informazioni cristallografiche per più di 300,000 fasi inorganiche ed organiche (Release 2003). PDF: archivio attualmente elettronico che supporta l analisi di dati da diffrazione da polveri e consente l analisi qualitativa delle fasi. 1) Ricerca Automatica con criteri variabili (software proprietario): * numero dei riflessi che deve coincidere con le posizioni (in d o 2 ) * coincidenza delle intensità relative di tali riflessi * numero dei riflessi più forti del database da includere nel confronto * tolleranze in d, 2 e, se necessario, I Normalmente vengono proposte centinaia di possibili risultati, che possono essere ordinati con opportune figure di merito e intersecati con set chimici mediante operatori booleani. 8

9 1) Identificazione e Qualità 2) Informazione generale (Nome, Formula, etc.) 3) Condizioni sperimentali: * Radiazione, strumentazione, etc. * Riferimento bibliografico 4) Dati cristallografici: Sistema, gruppo spaziale, cella, Z, mp, densità (X,C); F N, Vol 5) Proprietà ottiche 6) Colore 7) Origine, sintesi, T, P 8) Lista 2 (d) I norm hkl PDF ICDD - NON CONTIENE: COORDINATE ATOMICHE Problemi: 1) Se la fase cristallina è pura, normalmente non ci sono problemi seri nell identificazione (se è nel database!). 2) Se il campione è una miscela, ma con una fase cristallina >90%, è abbastanza facile identificare quest ultima; fasi minoritarie NON sono normalmente individuate, se non in modo ricorsivo, modificando il dominio di search-match. 3) Fasi presenti in piccole quantità (<5%) necessitano raccolte più lunghe (o separazione per centrifugazione, reattività, etc.). 4) Attenzione al range di raccolta: 5-55 (2 ) può non essere sufficiente per campioni ad elevata simmetria o per campioni molto complessi, con d alti (argille, etc.). 9

10 Diffrazione in Geometria Bragg-Brentano Analisi quantitativa In campioni costituiti da miscele polifasiche, l intensità dei picchi relativi ad una fase è in relazione anche alla frazione in peso della fase nella miscela. Peso % delle fasi cristalline e amorfa x i frazione in peso della i-esima fase % Qz 50% Cc % Qz 80% Cc 1500 Qz Cc 2000 Cc Qz

11 Analisi qualitativa esempio multifase d= A75-cl Sqrt (Cps) d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= d= A75-cl - File: A75-CL.raw - Type: Locked Coupled - Sta Operations: Import (C) - Vermiculite - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 2-Theta - Scale (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: % - d x Analisi qualitativa esempio multifase < 75 micron - caricamento laterale Qz 5000 Sqrt (Counts) Clay mineral 14 Å Clay mineral 10 Å Qz Felds. Cc < 75 micron - caricamento laterale - File: A75-C (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (C) - Albite low - Na(AlSi3O8) - Y: (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: Theta - Scale (C) - Microcline - KAlSi3O8 - Y: (I) - Clinochlore-1MIIb-2 - (Mg,Al, (I) - Muscovite-3T - (K,Na)(Al,Mg, (C) - Lizardite - from Radusa min (D) - Talc - beta-mg3si4o10(oh) 11

12 METODI DIRETTI DI ANALISI DI FASE Basati sulla misura di una qualsiasi proprietà della fase in oggetto Metodi magnetici: basati sulla suscettività magnetica del campione. Fornisce una stima dell abbondanza di fasi magnetiche Dissoluzione selettiva: basata sulla velocità di dissoluzione in acido o base delle fasi costituenti una miscela multifase. Misure di densità: variazioni di densità possono essere utilizzate per separazioni fisiche in campioni di polveri o per valutare la cristallinità di un composto. Metodi ottici: proprietà ottiche (birifrangenza, pleocroismo, ecc.) alla base dell identificazione del minerale. Analisi termica (DTA, DSC): basati sulle transizioni di fase che subisce un materiale a seguito di riscaldamento. Diffrazione di raggi X: fornisce informazioni sulla struttura della fase. Metodo più diffuso per l identificazione di campioni multifase. Diffrazione di raggi X: fornisce informazioni sulla struttura della fase. Metodo più diffuso per l identificazione di campioni multifase. La diffrattometria XRD su polveri è il metodo ideale per l analisi di miscele cristalline: Ogni singola fase produce uno spettro caratteristico che si sovrappone a quello degli altri componenti l interpretazione di questi spettri sovrapposti porta alla identificazione delle fasi L intensità delle linee in ogni spettro è proporzionale alla concentrazione della fase che ha prodotto quello spettro, (per ora tralasciamo gli effetti dell assorbimento!). Le prime analisi quantitative vennero intraprese attorno agli anni (Polveri di miniera analizzate con la procedura dello standard interno). 12

13 PER UNA ACCURATA ANALISI QUANTITATIVA DI FASE È NECESSARIO: Una corretta strategia di raccolta dei dati Individuazione del tipo di strumento e la geometria che dipenderanno dal tipo di campione da analizzare Diffrattometro, camera di Guinier, Debye-Scherrer; Geometria Bragg-Brentano, -, -2, range angolare, lunghezza d onda, ecc. Una preparazione idonea del campione da analizzare Aspetti relativi al campione in termini di rappresentatività ed omogeneità; Dimensione dei grani; Scabrosità della superficie; Orientazione preferenziale INFLUENZA DELLA GRANULOMETRIA 13

14 Intensity (a.u.) Grain size e scabrosità della superficie Crystallite Size and Microstrain > Cerianite- - CeO (deg.) 14

15 INFLUENZA DELLA ORIENTAZIONE PREFERENZIALE Preferred orientation of crystallites can create a systematic variation in diffraction peak intensities The left image above shows the previous pattern obtained from 200 randomly orientated grains. The middle image shows the diffraction pattern obtained from 200 randomly oriented crystals. The right images shows the diffraction pattern of 200 crystals with preferred orientation. The [100] direction of the crystals is Gaussian distributed around the [100] direction of real space. The sigma of the distribution was set to 3.0 degrees. The powder diagram along [h00] for the random orientations (blue curve) and for the preferred orientation example (red curve) are shown in the right figure. Despite the identical number of reflections, several powder lines are completely missing and the intensity of other lines is very misleading. Preferred orientation can substantially alter the appearance of the powder pattern. It is a serious problem in experimental powder diffraction. STRATEGIA DI RACCOLTA DATI tipo di strumento/geometria (Bragg-Brentano, Guinier, Debye Scherrer) preparazione del campione range angolare & lunghezza d onda Aspetti relativi al campione rappresentatività & omogeneità dimensioni dei grani & crystallite size statistica & microabsorption cristallinità & scabrosità della superficie orientazione preferenziale, microabsorption & estinzione 15

16 Dopo l ottimizzazione di questi parametri, alcuni concetti base sull analisi quantitativa in XRD le intensità integrate dei riflessi sono proporzionali alla concentrazione della fase; per i raggi X, le intensità sono funzione del potere di assorbimento della miscela di fasi la funzione, generalmente, è non-lineare e sconosciuta Assorbimento ASSORBIMENTO Quando una miscela contiene sia una fase a forte assorbimento che una a basso assorbimento, i picchi del materiale a basso assorbimento appaiono più deboli (e quelli del materiale ad alto assorbimento appaiono più forti) di quanto calcolato da una relazione lineare tra intensità dei picchi e concentrazione. Nel 1948 Alexander e Klug formularono la trattazione matematica degli effetti di assorbimento delle intensità diffratte, e molti metodi sviluppatisi in seguito hanno usato le loro equazioni. 16

17 You cannot guess the relative amounts of phases based only on the relative intensities of the diffraction peaks The pattern shown above contains equal amounts of TiO 2 and Al 2 O 3 The TiO 2 pattern is more intense because TiO 2 diffracts X-rays more efficiently With proper calibration, you can calculate the amount of each phase present in the sample Assorbimento I ij = K ij f J / m = K ij x J / r J m* Dove I ij intensita della linea i esima del componente J K costante di calibrazione (dipende dalle combinazione di: costanti fisiche del campione, condizioni sperimentali e strumentali, struttura cristallina) f J volume del componente J nella miscela x J frazione in peso del componente J nella miscela m Coefficiente di assorbimento lineare del campione con N componenti m * Coefficiente di assorbimento di massa del campione con N componenti r Densità del componente J 17

18 La densità di fase r J può essere considerata costante per cui è inclusa nella costante di calibrazione, da cui: I ij = K ij x J / m * L obiettivo è determinare x J attraverso: Misurazione dell intensità I ij Determinazione del coefficiente di assorbimento di massa m * Determinazione della costante di calibrazione K ij Un analisi quantitativa puo essere ottenuta solo se si è a conoscenza di: composizione chimica delle fasi; esistenza in un sistema stabile; diagramma di stato delle fasi. Difficilmente si dispone di tutte queste informazioni, DUNQUE E necessario sviluppare metodi COMPUTAZIONALI per la quantificazione di fase 18

19 LE TECNICHE SI DIVIDONO IN ASSOLUTE RELATIVE Assorbimento-diffrazione Metodo della spiking Metodo della diluizione Standard interno Whole pattern profile matching a) Profile fitting b) Raffinamento strutturale Rietveld Fortemente dipendenti dalle condizioni sperimentali Non dipendono dalle condizioni sperimentali Metodo dello Standard Interno (RIR Reference Intensity Ratio ) Il campione viene addizionato ad una quantità nota di materiale di riferimento (standard interno) Le intensità dei picchi di diffrazione sono confrontate con un particolare riflesso di una fase di riferimento comune. Può essere quantizzato un numero n di fasi La miscela può contenere amorfo (quantizzato per differenza) Non c è bisogno di conoscere il coefficiente di assorbimento di massa delle fasi Precisione: circa 1% errore relativo Limite di rilevabilità: unità percentuali 19

20 RIR MULTIRIFLESSIONI E NORMALIZZAZIONE DI INTENSITA PER ANALISI QUANTITATIVE Reference Intensity Ratio Si intende rapporto tra le altezze dei picchi, ma si ottiene maggiore accuratezza usando le intensità integrate (area/tempo di conteggio) Si basa sul metodo Chung (1974a, b) delle reference-intensity-ratio (RIRs). Con RIR si intende: intensita integrata di un picco relativo ad una fase RIR = intensita integrata di un picco da uno standard in una miscela 50:50 (w/w) di fase:standard. Generalmente per lo standard si usa il riflesso 113 del corindone. Le miscele standard per le RIR si preparano miscelando dell -allumina (1.0-mm) ad ogni standard di minerale, in genere in proporzione 50:50 in peso (5 mm). Per i feldspati, al fine di ridurre l effetto di orientazione preferenziale la miscela e realizzata in proporzioni 20:80 (feldspato:corindone). Il valore risultante di RIR viene normalizzato a rappresentare miscele 50:50. 20

21 La misura della RIR presenta pochi problemi per quei materiali la cui intensità non varia con la composizione. Più difficile per materiali che mostrano variazioni composizionali e orientazioni preferenziali. (Es. Feldspati e zeoliti). La risoluzione a questo problema (orientazione preferenziale) e quello di misurare le RIR su un set di riflessioni non parallele (Es. 001 vs. 110). L assunto e che se un set viene intensificato dall orientazione preferenziale dei cristalliti, il set opposto verrà diminuito. Il risultato e una media degli effetti. Lo stesso discorso vale per le soluzioni solide. 21

22 Whole Pattern Profile Matching (tipo relativa) Particolarmente utile quando ci sono numerosi riflessi che si sovrappongono Profile fitting Gruppi di picchi sovrapposti vengono separati in picchi singoli e vengono calcolate le intensità integrate. Si richiede la conoscenza dei profili e delle loro posizioni, ma non della struttura cristallina o della composizione delle fasi. Raffinamenti strutturali basati sul metodo Rietveld sull intero spettro. Richiedono la conoscenza della struttura cristallina. 22

23 Metodo Rietveld (GSAS software) Il metodo Rietveld è basato sulla minimizzazione (attraverso il metodo dei minimi quadrati) della differenza tra uno spettro di polveri misurato ed uno calcolato. Questa tecnica utilizza tutti i riflessi invece di alcuni di quelli più intensi, per cui vengono minimizzate le incertezze nelle percentuali in peso calcolate e gli effetti dovuti alla orientazione preferenziale ed alla non-linearità dei sistemi diffrattometrici. Unico requisito è quello di conoscere le informazioni cristallografiche delle fasi che compongono la miscela. Tali informazioni possono essere facilmente reperite sul Web, infatti molti sono i server dove si trovano database cristallografici on-line: Quindi una volta inserite tutte le informazioni cristallografiche sulle fasi contenute nella miscela (comprese quelle sullo standard), attraverso dei software freeware o a pagamento è possibile effettuare l analisi quantitativa. Uno dei software più diffusi (freeware) è GSAS (General Structure Analysis System), sviluppato al Los Alamos National Laboratory da Von Dreele e Larson. Questo software permette di far variare (e di raffinare): i parametri cristallografici più significativi (parametri di cella, profilo dei picchi di diffrazione, background, occupanze dei siti cationici, etc.); le frazioni in peso delle singole fasi, fino a far coincidere lo spettro calcolato con quello misurato. 23

24 Esempio di miscela (50:50) Quarzo e a-al 2 O 3 Dati cristallografici dell a-al 2 O 3 Confronto tra spettro calcolato (linea rossa), misurato (croci) e loro differenza (linea blu) Questo software consente di trattare fino a 9 fasi contemporaneamente, e permette di eseguire anche analisi quantitative di miscele molto complesse quali i tufi vulcanici zeolitizzati Vulcanoclastite sarda a mordenite 24

25 Problemi: La presenza di amorfo richiede particolare attenzione (uso di funzioni matematiche particolari per la modellizzazione del background); Necessità di acquisizioni lunghe (>12h) Vantaggi: Oltre alle analisi quantitative fornisce anche informazioni peculiari sulle fasi analizzate (parametri di cella, popolazioni cationiche, etc.) Precisione dell analisi (fino a 2% di errore relativo), detection limit = 0.5% Miscela quarzo:a-al 2 O 3 50:50 Fase iniziale del raffinamento: vengono fatti variare solo i contenuti delle due fasi; notare la marcata differenza tra il plot calcolato e quello misurato (linea blu) 25

26 Miscela quarzo:a-al 2 O 3 50:50 Fase avanzata del raffinamento: sono stati raffinati i parametri di cella e le componenti gaussiana e lorentziana dei picchi; la differenza tra plot misurato e calcolato è minima (linea blu) Metodo di Rietveld Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l intero profilo di diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri. E il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni strutturali sfruttando l intero profilo di diffrazione di polveri. Informazioni ottenibili: Parametri di cella Posizioni Atomi nella cella elementare Fattori di occupazione Fattori di Debye Waller (disordine termico) Analisi quantitativa di sistemi a più fasi Dimensioni medie domini di diffrazione cristallini 26

27 Un po di storia Hugo Rietveld introduce l idea di un metodo di affinamento basato sui profili di diffrazione (1966,1967) Rietveld sviluppa il primo programma per l analisi di dati di diffrazione neutronica (1969) Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveld su dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977) Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccolti su un diffrattometro a raggi X (1977) Prima conferenza dedicata all analisi dei profili di diffrazione sponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l uso del termine Rietveld Method (1978) 27

28 Inside of that website : the complete original publication : 28

29 Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlche informazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0 Gli altri metodi seguono separatamente due stadi: -Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani -Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei picchi Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente: -xi, yi, zi Bi Ni (coordinate, fattore DW, occupazione) -Fattore di scala -Parametri del profilo di riga -Parametri cella -Orientazioni preferenziali -Dimensioni cristalliti e strain 29

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31 GSAS/EXPGUI GSAS General Structure AnalysisSystem AllenC.Larson&RobertB.Von Dreele Los AlamosNational Laboratory GSAS è un pacchetto di programmi per l analisi dati in diffrazione di raggi X e neutroni da cristallo singolo e da polveri(metodo Rietveld), analisi quantitativa in sistemi multi-fase EXPGUI AGraphical UserInterface for GSAS Jonathan Wasserman and Brian Toby NIST Center for Neutron Research Interfaccia grafica per modificare i file sperimentali utilizzati da GSAS, per richiamare direttamente i programmi di calcolo del pacchetto GSAS 31

32 Input files in GSAS GSAS richiede ed utilizza tre file fondamentali: file sperimentale.exp file di dati.dat (.GSAS,.GSS,...) file dei parametri strumentali.prm(o.par) GSAS richiede file in fixedascii format File sperimentale.exp Il file sperimentale contiene tutte le informazioni necessarie per il raffinamentorietveld. Esso viene creato tramite un editor guidato (EXPEDT) all inizio di un raffinamento. GSAS File di dati.dat Il file contenente i dati misurati (intensitàin funzione dell angolo 2θ) riporta nella prima riga il titolo in formato libero, e nella seconda riga una serie di indicazioni sul formato dei dati stessi. Ad esempio: 32

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