FONDAMENTI 1 NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI 2 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI 3 SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI 4 MOTO DEI FLUIDI

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1 FONDAMENTI 1 NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI 2 EQUILIBRI FISICI E CHIMICI 3 SUPERFICI E SISTEMI DISPERSI 4 MOTO DEI FLUIDI 5 CINETICA E CATALISI 6 ASPETTI PROCESSISTICI 7 COMBUSTIONE E DETONAZIONE 8 ASPETTI MATEMATICI E MODELLISTICI 9 MATERIALI

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3 1.1 Aspetti teorici Generalità sul legame chimico La grande varietà delle molecole che costituiscono gli idrocarburi, dotate di strutture e proprietà significativamente differenti, trova la sua origine nella capacità che hanno gli atomi di idrogeno e di carbonio di formare tra loro legami covalenti particolarmente stabili e opportunamente orientati nello spazio. L idrogeno, costituito da un protone e da un elettrone, è l atomo più semplice della tavola periodica degli elementi e l unico per il quale l equazione di Schrödinger, impiegata per calcolare l energia dei sistemi microscopici, possa essere risolta in modo analitico. Nello stato fondamentale il comportamento dell elettrone è descritto da una funzione d onda i cui valori dipendono dalle sue coordinate e il cui modulo quadrato fornisce la densità di probabilità di trovarlo in un particolare punto dello spazio; pertanto questa funzione determina il valore della densità elettronica locale. Il carbonio 12 C, che è l isotopo maggiormente diffuso, possiede un nucleo costituito da sei protoni e sei neutroni, circondato da sei elettroni localizzati negli stati energetici della struttura elettronica schematizzata nella fig. 1. A ogni stato corrisponde un orbitale, caratterizzato da una particolare configurazione geometrica che, solitamente, viene descritta mediante la superficie che circoscrive il 90% della densità di probabilità dell elettrone. Mentre gli orbitali s hanno una simmetria sferica, gli orbitali p sono tre (p x, p y, p z ), perpendicolari fra loro e con la caratteristica forma a doppio lobo. Gli elettroni popolano gli orbitali seguendo regole precise che permettono di definirne la configurazione elettronica. La prima di queste è il principio di esclusione di Pauli, per il quale ogni orbitale può ospitare al massimo due elettroni con spin antiparallelo; la seconda è il principio dell Aufbau, per il quale gli orbitali si riempiono rispettando un ordine crescente di energia; infine la regola di Hund, secondo la quale gli elettroni si dispongono sugli orbitali degeneri (per esempio p x, p y, p z ) in modo da avere il numero massimo di elettroni spaiati. La formazione di un legame chimico di tipo covalente fra due atomi avviene attraverso la combinazione di orbitali atomici, contenenti ognuno un elettrone spaiato, in un orbitale molecolare avente energia totale minore di quella dei due orbitali atomici separati. La struttura elettronica di una molecola è definita dalla sua funzione d onda, la cui dipendenza dalle coordinate spaziali si ottiene dalla soluzione dell equazione di Schrödinger. In forma concisa, la versione indipendente dal tempo di questa equazione può essere scritta: [1] Hy Ey dove y y (x 1, x 2, x n ) è la funzione d onda dipendente dalle coordinate x i associate alle n particelle, H è l operatore differenziale hamiltoniano, associato alla somma dell energia cinetica e di quella potenziale degli elettroni in moto nel campo elettrico generato dai nuclei e dagli elettroni stessi, mentre E è l energia del sistema. Si ottiene un equazione alle derivate parziali rispetto alla funzione y, risolvibile in forma analitica solo per poche situazioni fisiche e che ammette soluzioni continue, a un solo valore e finite, solo per una serie di autovalori che corrispondono ai valori quantizzati dell energia del sistema E. Come si è già detto, è possibile ottenere una soluzione analitica solo per l atomo di idrogeno. La soluzione approssi- n 2 C 1s 2 2s 2 2p 2 n 1 s p fig. 1. Struttura elettronica del carbonio nello stato fondamentale: due elettroni occupano l orbitale 1s, due occupano l orbitale 2s (la cui struttura sferica calcolata è schematizzata in alto a destra), mentre gli ultimi due sono disaccoppiati e localizzati in due orbitali 2p differenti (in basso a sinistra e destra). L indice n è chiamato numero quantico principale. E VOLUME V / STRUMENTI 3

4 NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI mata dell equazione di Schrödinger, ottenibile per via numerica tramite metodi perturbativi e variazionali, consente tuttavia di avere informazioni significative sull energia, sulla struttura e sulla reattività delle molecole. In forma approssimata, un orbitale molecolare viene espresso mediante una combinazione lineare di orbitali atomici c i, secondo la procedura detta LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), dove i indica l atomo su cui è centrato l orbitale: [2] y c i c i I valori dei coefficienti della combinazione c i si ricavano applicando il principio variazionale in base al quale l energia dello stato fondamentale deve essere minima. Da due orbitali atomici c A e c B centrati su due atomi diversi, si ottengono due combinazioni distinte: [3] y c A c A c B c B ognuna delle quali rappresenta un orbitale molecolare, con una energia di legame E L e una di antilegame E AL, rispettivamente minore e maggiore di quelle dei due orbitali atomici di origine. Nello stato fondamentale i due elettroni sono ospitati nell orbitale y, che è il più stabile poiché corrisponde a una combinazione dei due orbitali atomici che porta a un addensamento della densità elettronica nella zona internucleare. Pertanto, si forma un legame in quanto la repulsione elettrostatica tra i nuclei risulta schermata. Il primo orbitale è detto legante, mentre il secondo, avendo una energia superiore a quella che il sistema avrebbe se i due atomi fossero a distanza infinita, è detto antilegante. I livelli energetici prodotti dalla combinazione di due orbitali atomici sono solitamente rappresentati mediante diagrammi di questo tipo: E A E AL E L E A E AL In prima, e ragionevole, approssimazione, l entità della sovrapposizione fra i lobi dei due orbitali riflette la forza del legame. Questa descrizione si riferisce alla formazione dei legami localizzati, dovuti a una coppia elettronica. Essi sono presenti nei legami C C e C H degli idrocarburi saturi, o alcani. In realtà, spesso gli orbitali molecolari sono estesi su gran parte della molecola (o su tutta la molecola, come si riscontra nel benzene), poiché derivano da una combinazione di più orbitali atomici che hanno caratteristiche energetiche e geometriche reciprocamente compatibili. Questa situazione, come vedremo, è di grande importanza negli idrocarburi coniugati e in quelli aromatici. In questo caso il numero di orbitali molecolari generati è uguale al numero di orbitali atomici coinvolti nella combinazione e il loro riempimento nello stato fondamentale procede secondo le regole già menzionate nel caso degli atomi. In questa situazione, acquistano un significato rilevante la struttura e l energia di due particolari orbitali: quello con l energia superiore fra gli orbitali occupati (leganti), solitamente chiamato HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), e quello con energia minore fra quelli non occupati (antileganti), chiamato LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L importanza degli orbitali HOMO e LUMO, detti orbitali di frontiera, risiede nel fatto che sono responsabili di gran parte della reattività chimica e dell attività spettroscopica della molecola. E A E L E B I legami covalenti formati dagli atomi di carbonio possono essere di due tipi: legami s, quando la sovrapposizione dei due orbitali atomici che partecipano al legame avviene lungo la linea ideale che unisce i centri dei due atomi; legami p, quando la sovrapposizione è ortogonale. Questi ultimi coinvolgono due orbitali di tipo p e sono sovrapposti a un legame di tipo s, contribuendo quindi alla formazione di legami doppi e tripli. L atomo di carbonio ha valenza massima quattro, cioè è in grado di formare quattro legami distinti. Tuttavia, come si è detto, la formazione di legami covalenti è possibile solo per combinazione di orbitali contenenti un singolo elettrone, mentre l atomo di carbonio nel suo stato fondamentale ha soltanto due elettroni spaiati in altrettanti orbitali p. Per formare quattro legami, quindi, è necessario che uno degli elettroni localizzati nell orbitale 2s 2 venga promosso a un livello energetico superiore per occupare il terzo orbitale libero 2p; l operazione richiede un energia di circa 80 kcal/mol (335 kj/mol). Il carbonio tetravalente risultante, quindi, ha tre elettroni in orbitali p e uno in un orbitale s. A causa della bassa differenza di energia fra gli orbitali 2p e 2s, i vari orbitali si possono combinare tra loro, seguendo un processo detto di ibridizzazione, per generare un corrispondente numero di nuovi orbitali equivalenti aventi uguale struttura. A seconda del numero di orbitali ibridizzati, si parla di ibridizzazione sp 3 (3 orbitali p 1s), ibridizzazione sp 2 (2p 1s) o ibridizzazione sp (1p 1s). Ovviamente l energia spesa per promuovere gli elettroni in orbitali a energia maggiore viene guadagnata nella formazione dei nuovi orbitali ibridi a energia minore. Nel caso in cui un atomo di carbonio formi quattro legami s, i suoi orbitali sono ibridizzati sp 3. Gli orbitali sp 3 sono formati da lobi disposti spazialmente lungo la linea che unisce il nucleo dell atomo ai vertici di un tetraedro. Gli angoli fra gli orbitali di legame sono uguali fra loro e misurano 109,5. Nel caso in cui un atomo di carbonio formi tre legami s e un legame p, i suoi orbitali sono ibridizzati sp 2 ; ciò comporta una geometria di tipo trigonale planare con angoli fra i tre orbitali di 120. L orbitale p che non prende parte all ibridizzazione è perpendicolare al piano individuato dai tre orbitali ibridi. In seguito alla formazione del doppio legame, i due orbitali sp 2 si combinano in un orbitale molecolare di legame s e in uno di antilegame, diretti entrambi nella direzione del legame formatosi. I due orbitali p diretti perpendicolarmente al piano della molecola si sovrappongono in misura molto minore rispetto agli orbitali sp 2, dando luogo a un orbitale molecolare di legame p e a uno di antilegame disposti sopra e sotto il piano della molecola; il singolo legame che ne deriva è molto più debole del legame s. Infine, nel caso in cui un atomo di carbonio formi due legami s e due legami p, i suoi orbitali sono ibridizzati sp e formano fra loro un angolo di 180. La struttura degli idrocarburi più semplici, con atomi di carbonio ibridizzati sp 3, sp 2 e sp, e dei corrispondenti orbitali di legame è riportata nella fig. 2. La lunghezza dei legami C C e C H varia in funzione del tipo di legame (semplice, doppio o triplo), dell ibridizzazione dell atomo di carbonio che prende parte al legame e dell intorno della molecola. Per quanto riguarda i legami C H, la loro lunghezza diminuisce progressivamente con l aumentare della caratteristica p del carbonio al quale l idrogeno è legato e va da 1,091 Å per la molecola di metano, che presenta un carbonio ibridizzato sp 3, a 1,084 Å per la molecola di benzene, nella quale il legame C C è intermedio tra singolo e doppio, a 1,07 Å per la molecola di etene nella quale il 4 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 ASPETTI TEORICI 109,5 metano ibridizzazione sp3 - legame s C H 4 legami ibridizzati sp3 120 etilene o etene ibridizzazione sp2 - legame s C C ibridizzazione sp2-1 legame p 180 acetilene o etino ibridizzazione sp - legame s C C ibridizzazione sp - 2 legami p fig. 2. Struttura delle molecole di metano (quattro legami s C H che formano fra loro angoli di 109,5 ), etilene (quattro legami s C H, un legame s C C con angolo di 120 e un legame p C C), acetilene (due legami s C H, un legame s C C con angolo di 180 e due legami p C C) e dei loro orbitali di legame, calcolati risolvendo l equazione di Schrödinger. carbonio è ibridizzato sp 2, fino a 1,056 Å per la molecola di etino, nella quale l ibridizzazione è sp. Nelle molecole che presentano atomi di carbonio ibridizzati sp 3, la lunghezza del legame C H varia a seconda che il carbonio sia primario, secondario o terziario. In particolare, essa diminuisce passando dal carbonio primario a quello secondario e infine al terziario (tab. 1). La lunghezza del legame singolo C C diminuisce progressivamente se i due atomi di carbonio che formano il legame sono di tipo sp 3-sp 3, sp 3-sp 2, sp 2-sp 2, sp 3-sp, sp 2-sp, sp-sp, passando da 1,54 Å per le paraffine a 1,373 Å per il legame singolo nelle molecole tipo 1,3-butadiino. I legami doppi C C sono di 1,337 Å tra atomi di carbonio sp 2-sp 2; 1,395 Å nelle molecole aromatiche (da notare come la lunghezza di legame sia aumentata rispetto a un doppio legame convenzionale, VOLUME V / STRUMENTI caratteristica in linea con il fatto che il legame C C è aromatico); 1,309 Å nei dieni cumulati. I tripli legami C C hanno una lunghezza di 1,204 Å, e il valore è leggermente più grande nei sistemi con tripli legami coniugati (v. ancora tab. 1). In un idrocarburo, l energia del legame C H ha un valore medio di circa 100 kcal/mol (tab. 2), e cambia in funzione del numero e del tipo degli altri legami formati dall atomo di carbonio, in ragione dell influenza che questi hanno sulla sua elettronegatività, cioè sulla sua capacità di attrarre gli elettroni. In particolare, l energia diminuisce all aumentare del grado di sostituzione dal carbonio primario (legato a quattro atomi di idrogeno o a tre di idrogeno e uno di carbonio), al secondario (legato a due atomi di idrogeno e due di carbonio), fino al terziario (legato a un atomo di idrogeno e tre di carbonio). 5

6 NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI tab. 1. Lunghezza dei legami C C e C H negli idrocarburi (Weast, 1987) Legame Molecola tipo Ibridazione atomi di carbonio Lunghezza (Å) C H metano sp 3 1,091 C H etano sp 3 -primario 1,101 0,003 C H 2-metilpropano sp 3 -secondario 1,073 0,004 C H 2,2-dimetilpropano sp 3 -terziario 1,070 0,007 C H etene sp 2 1,07 0,01 C H benzene sp 2 1,084 0,006 C H etino sp 1,056 0,003 C C singolo paraffina sp 3 -sp 3 1,540 0,003 C C singolo propene-toluene sp 3 -sp 2 1,53 0,01 C C singolo 1,3-butadiene sp 2 -sp 2 1,47 0,01 C C singolo propino sp 3 -sp 1,460 ± 0,003 C C singolo 1-buten-3-ino sp 2 -sp 1,44 0,01 C C singolo 1,3-butadiino sp-sp 1,373 0,001 C C doppio etene sp 2 -sp 2 1,337 0,006 C C doppio benzene sp 2 -sp 2 1,395 0,003 C C doppio allene sp 2 -sp 2 -sp 2 1,309 0,005 C C triplo etino sp-sp 1,204 0,002 C C triplo 2,4-esadiino sp-sp-sp-sp 1,206 0,004 È interessante osservare che l energia del legame C H nel propilene e nel propino è significativamente inferiore rispetto a quella nell etilene e nell acetilene. Ciò è dovuto al fatto che i radicali formati nel processo di separazione del legame sono stabilizzati per un fenomeno di risonanza elettronica (v. cap. 1.2). L energia di legame tra due atomi di carbonio è, in modo simile a quanto visto precedentemente per il legame C H, influenzata dalla coordinazione dei due atomi stessi. Inoltre il carbonio, rispetto all idrogeno, ha la capacità di formare legami doppi (1 s e 1 p) e tripli (1 s e 2 p). L energia di alcuni legami C C significativi è riportata nella tab. 2. tab. 2. Energie dei legami C H e C C riportate per gli idrocarburi C 2 (Weast, 1987) Molecola Nome Energia di legame (kcal/mol) H CH 2 CH 3 etano 100,5 H 3 C CH 3 etano 89,6 H CHCH 2 etene 110,6 H 2 C CH 2 etene 172,1 H CCH etino 111,9 HC CH etino 229, Il metodo di Hückel L energia di una molecola, quella dei suoi orbitali molecolari di legame, la sua struttura spaziale e la maggior parte delle sue proprietà sono determinate dalla sua funzione d onda y, la cui forma è definita dall equazione di Schrödinger [1]. Al fine della descrizione di una molecola è lecito separare i contributi energetici dovuti ai moti rotazionali, vibrazionali e traslazionali dei nuclei da quelli elettronici. Secondo tale approssimazione, detta approssimazione di Born-Oppenheimer, Hpuò essere espresso nella forma: 1 Z a [4] H 23 2 i r i i a ai r i j j ij dove il primo termine rappresenta l energia cinetica degli elettroni, il secondo l energia coulombiana di attrazione tra elettrone e nucleo avente carica positiva Z a e distanza r ai, e l ultimo l energia di repulsione elettrone-elettrone. L integrazione dell equazione di Schrödinger è possibile in forma analitica solo in assenza dei termini di interazione tra elettroni. Se questi fossero trascurati, la funzione d onda y potrebbe essere espressa semplicemente come prodotto di funzioni monoelettroniche / i, ognuna delle quali è una soluzione dell equazione 1 Z [5] 23 2 a i / i 144 / i e i / i 2 a rai o, in forma più compatta, [6] h / i e i / i 6 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 ASPETTI TEORICI Fra i diversi approcci proposti per la soluzione dell equazione di Schrödinger, merita particolare attenzione il metodo proposto da Hückel per lo studio di sistemi coniugati. Esso si basa sull idea che un generico orbitale molecolare y possa essere espresso come combinazione lineare di orbitali atomici c k, secondo l eq. [2]. L approssimazione introdotta da Hückel consiste nell ipotizzare che l hamiltoniano H possa essere scomposto nella somma di hamiltoniani monolettronici, la cui forma funzionale non è nota a priori. Quindi, viene apparentemente trascurata l interazione elettrone-elettrone, la quale sarà reintrodotta successivamente come parametro semiempirico. Il sistema di equazioni risolvente è dato dall insieme delle equazioni [2] e [5] nelle incognite c ik. L energia di ogni elettrone è esprimibile come l integrale del prodotto del complesso coniugato della sua funzione d onda / i per h/ i, esteso su tutto il volume del sistema e normalizzato: / * i / h i dt [7] e i 1111 / * i / i dt Il problema è risolvibile applicando il teorema variazionale, secondo il quale i valori di c ik corretti sono quelli per i quali l energia è minima, per cui e [8] c k La sostituzione della [7] e della [5] nella [8] ha per risultato un sistema di k equazioni che hanno la forma [9] c m (H km es km ) 0 m con H km c * k c h m e S km c * k c m. Tale equazione ha soluzioni non banali se, e solo se, il determinante della matrice dei coefficienti è nullo: [10] det H km es km 0 La soluzione della [10] consiste in un sistema di m equazioni in m incognite, dove m è il numero di orbitali atomici scelti per descrivere gli orbitali molecolari. Seguendo il metodo di Hückel si assume di adoperare orbitali atomici normalizzati, per cui il valore dei termini S kk è unitario, e si impone che il valore degli integrali di sovrapposizione S km sia nullo. Inoltre si pone H kk uguale ad a, mentre gli integrali H kp, che dipendono dalla distanza tra l atomo k e l atomo p, sono posti uguali a b se si tratta di due atomi di carbonio adiacenti e a 0 altrimenti. Tanto a quanto b sono negativi. Sviluppando il determinante [10] si ottiene un polinomio di ordine m nell energia del sistema, che avrà quindi m soluzioni, corrispondenti a m livelli energetici possibili di m orbitali distinti, dei quali saranno occupati solo quelli a energia minore. Anche se, attualmente, il calcolo dell energia molecolare può essere ottenuto attraverso metodi di integrazione numerica diretta dell equazione di Schrödinger, il metodo di Hückel consente tuttavia di comprendere, e in parte di quantificare, l origine della stabilizzazione dovuta alla coniugazione di molecole idrocarburiche in cui sono presenti legami p. A tal fine, è interessante studiare il caso della molecola di butadiene che ha formula C 4 H 6 ed è caratterizzata dalla presenza di due doppi legami, in posizione 1 e 3, separati da un legame s: Applicando il metodo di Hückel ai quattro elettroni presenti negli orbitali p z degli atomi di carbonio 1-4, il determinante che definisce l energia del sistema sarà: a E b a E b 0 [11] 0 b a E b 0 0 b che, sviluppato, porta all equazione di quarto grado [12] (a E) 4 3b 2 (a E) 2 b 4 0 che può essere risolta analiticamente. I quattro livelli energetici ammessi sono quindi: [13] E 1,2 a 1,618b E 3,4 a 0,618b Ricordando che ogni orbitale può contenere due elettroni di spin opposto, i due orbitali di legame p del butadiene hanno energia a 1,618b e a 0,618b cui corrisponde un energia totale di (4a 2 5)b. Poiché l energia di un elettrone in un orbitale p non coniugato è a b, è possibile calcolare l energia derivante dalla coniugazione sottraendo il valore calcolato con il metodo di Hückel. L energia di stabilizzazione per coniugazione è (2 5 4)b ed è definita energia di delocalizzazione molecolare. Come era lecito aspettarsi, l energia di coniugazione è proporzionale al parametro b, che rappresenta l interazione tra elettroni p z appartenenti ad atomi adiacenti. Infine, è importante notare che l applicazione sistematica del metodo di Hückel a molecole aromatiche consente di giustificare la regola di stabilità di un complesso aromatico (v. cap. 1.2). Bibliografia generale 0 Atkins P.W. (1994) Physical chemistry, Oxford, Oxford University Press. Atkins P.W., Friedman R. (1997) Molecular quantum mechanics, Oxford, Oxford University Press. Graham Solomons T.W. (1993) Chimica organica, Bologna, Zanichelli. Morrison R.T., Boyd R.N. (1969) Chimica organica, Milano, Casa Editrice Ambrosiana. Bibliografia citata 0 b 0 a E Weast R.C. (editor in chief) (1987) CRC handbook of chemistry and physics. A ready-reference book of chemical data, Boca Raton (FL), CRC Press. Carlo Cavallotti Davide Moscatelli Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica Giulio Natta Politecnico di Milano Milano, Italia VOLUME V / STRUMENTI 7

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