TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei solidi

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1 TEIE DI PUIFIAZIE dei solidi I solidi volatili si possono purificare per sublimazione, processo che comporta il passaggio dalla fase solida a quella vapore e la condensazione dalla fase vapore alla fase solida Il campione si scalda sotto vuoto ed il vapore incontra una superficie fredda, dove solidifica. 1

2 dito freddo I solidi si purificano per ISTALLIZZAZIE, un processo che permette di ottenere selettivamente da una soluzione il composto solido, separandolo dalle impurezze (che non devono superare il 10%). Si basa sul fatto che sostanze diverse hanno solubilità diverse. Passaggi necessari per la purificazione per cristallizzazione 1. Scelta del solvente 2. Dissoluzione del campione 3. Decolorazione della soluzione 4. Filtrazione a caldo 5. affreddamento della soluzione 6. Filtrazione a freddo 7. Lavaggio dei cristalli 8. Essiccamento dei cristalli non sempre necessario passaggio più critico non sempre necessario sempre importante; non sempre facile 2

3 1. Scelta del solvente Un solvente adatto è quello che scioglie il campione a caldo, ma non a freddo, che scioglie le impurezze anche a freddo o non le scioglie neppure a caldo. 3 2 Il solvente 1 scioglie poco sia a freddo che a caldo: non va bene Il solvente 2 scioglie molto sia a freddo che a caldo: non va bene 1 Il solvente 3 è quello giusto: scioglie bene a caldo e poco a freddo Il solvente deve avere un punto di ebollizione tra 50 e 150 Solventi con p.e. basso evaporano e possono separarsi anche le impurezze Solventi con p.e. alto si allontanano difficilmente dai cristalli Il solvente deve avere un punto di ebollizione inferiore a quello del composto da cristallizzare Il composto può separarsi come olio e non come solido Se ci sono più solventi con le caratteristiche adatte, va scelto il ME TSSI Per trovare un buon solvente di cristallizzazione si effettua una prova in piccolo, aggiungendo in una tubo da saggio circa 3 ml di solvente a circa 10 mg di composto ed agitando. Se tutto il solido si scioglie a temperatura ambiente, il solvente non è adatto. Se il solido si scioglie in parte, si scalda. Se il solido si scioglie tutto a caldo, il solvente non è adatto. Se tutto il solido si scoglie a caldo, raffreddare il tubicino: se si forma precipitato, il solvente è ADATT. Se dopo il raffreddamento non si forma precipitato, provare a sfregare all interno con una bacchetta di vetro. Se continua a non formarsi precipitato, il solvente non è adatto Se non si trovassse un solvente adatto, si può provare con una miscela di solventi. 3

4 Passaggi necessari per la purificazione per cristallizzazione 1. Scelta del solvente 2. Dissoluzione del campione 3. Decolorazione della soluzione 4. Filtrazione a caldo 5. affreddamento della soluzione 6. Filtrazione a freddo 7. Lavaggio dei cristalli 8. Essiccamento dei cristalli non sempre necessario passaggio più critico non sempre necessario sempre importante; non sempre facile 2. Dissoluzione del campione Il solido da cristallizzare si mette in una beuta delle dimensioni giuste (il campione non deve occupare più di 1/51/4 del volume) beute becker beacker In un beker il solvente evapora più in fretta ed solido sale lungo le pareti e può traboccare (Erlenmeyer flask) In un altra beuta si salda del solvente che poi si aggiunge lentamente alla beuta con il solido da cristallizzare. LETAMETE!!! Si deve aggiungere la quantità sufficiente di solvente per sciogliere tutto il composto, più qualche cosa, per tener conto dell evaporazione aperto!! Se il solvente è molto volatile, si può usare una beuta con smeriglio ed un refrigerante 3. Decolorazione della soluzione Se la soluzione è colorata (e si è sicuri che il composto sia incolore!) la colorazione è dovuta ad impurezze, che si possono eliminare aggiungendo polvere di carbone (dopo ave raffeddato un po!) 4

5 Il carbone attivo ingloba di preferenza le impurezze colorate. Se ne aggiunge una quantità piccola (12% in peso rispetto al campione o 1 mg per ml di soluzione), si riporta all ebollizione per qualche tempo. 4. Filtrazione a caldo La presenza di impurezze insolubili a caldo (o l aver usato il carbone attivo) rende necessaria la filtrazione a caldo. Si effettua una filtrazione per gravità, usando un imbuto ed un filtro di carta spazio per l aria soluzione senza impurezze insolubili E meglio usare un imbuto a gambo corto, perché l evaporazione del solvente caldo potrebbe far cristallizzare del composto lungo il gambo La carta da filtro va piegata, in modo da favorre la filtrazione a metà ancora a metà ancora a metà Si riapre fino ad avere un semicerchio con pieghe: verso l alto verso il basso verso il basso 5

6 in su in giù in su in giù a ventaglio Per adattare bene il filtro all imbuto si piegano le due facce opposte a metà: Passaggi necessari per la purificazione per cristallizzazione 1. Scelta del solvente 2. Dissoluzione del campione 3. Decolorazione della soluzione 4. Filtrazione a caldo 5. affreddamento della soluzione 6. Filtrazione a freddo 7. Lavaggio dei cristalli 8. Essiccamento dei cristalli non sempre necessario passaggio più critico non sempre necessario sempre importante; non sempre facile ristallizzazione rescita lenta dei cristalli, con un processo di equilibrio cristalli puri Precipitazione Formazione veloce dei cristalli cristalli impuri (le impurezze rimangono inglobate nei cristalli) on bisogna raffreddare troppo in fretta. La velocità del riscaldamento determina le dimensioni dei cristalli. ristalli molto grandi vanno evitati, perché spesso inglobano il solvente e le impurezze in esso dsciolte. 6

7 ristalli troppo piccoli sono da evitare, perché è difficile lavarli bene dal solvente e dalle impurezze solubili e ci vuole più tempo ad asciugarli. Il compromesso migliore tra rapidità, convenienza e qualità dei cristalli si raggiunge lasciando raffreddare la soluzione a temperatura ambiente. BISGA AVEE FETTA! Se I cristalli si raccolgono troppo presto, si può perdere del prodotto che ancora non è cristallizzato. Il tempo minimo per la cristallizzazione varia da minuti a giorni. 6. Filtrazione a freddo Si determina solo facendo delle prove ompletata la cristallizzazione, il solido si rccoglie per filtrazione sotto vuoto, usando un imbuto Büchner o un imbuto irsch serve una beuta da vuoto Büchner irsch i fori del Büchner sono coperti con carta da filtro Se il solvente è molto, se ne può decantare un po sull imbuto di solito bisogna agitare la beuta prima di versare Dopo che tutto il solvente è stato versato, spesso rimangono dei cristalli nella beuta. Si possono riprendere con del solvente fresco o con un po del filtrato. 7

8 7. Lavaggio dei cristalli Dopo aver raccolto I cristalli sul filtro, bisogna lavarli con la minima quantità di solvente fresco, per togliere il liquido che contiene le impurezze solubili. Se I cristalli sono relativamente solubile, il solvente di lavaggio deve esssere freddo Attenzione: durante il lavaggio non spostare o rompere il filtro di carta. 8. Essiccamento dei cristalli Facendo passare aria attraverso il filtro, con l aiuto del vuoto bisogna rimuovere quanto più solvente è possibile PSSIBILI IVEIETI 1. Si separa un olio: la soluzione prima diventa opalescente e poi si separano le goccioline Le impurezze restano sciolte nell olio 2. on si ha cristallizzazione dopo raffreddamento soluzione sovrassatura: la cristallizzazione si innesca sfregando con una bacchetta o mettendo un cristallo di composto puro (germe di cristallizzazione) PE EFFETTUAE UA EAZIE IMIA 1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi. 2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione. 3. Si segue l andamento della reazione. 4. Si lavora la reazione. 5. Si analizza il grezzo della reazione. 6. Si separano i prodotti. 7. Si controlla la purezza dei prodotti. 8. Si purificano (se necessario) i prodotti. 2. Mescolamento dei reagenti I reagenti vanno mescolati in soluzione, in un pallone, munito di piastra magnetica riscaldante. Generalmente uno dei reagenti si aggiunge all altro (mediante imbuto di gocciolamento autoequilibrante). Se necessario, si mantiene l atmosfera inerte e/o anidra. 8

9 tubo a al 2 refrigerante a bolle imbuto di gocciolamento autoequilibrante bagno esterno (riscaldante o refrigerante) piastra magnetica AMMIE aratteristica strutturale delle ammine : aratteristiche Spettrali Spettrometria di massa Lo ione molecolare è quasi sempre presente La frammentazione più importante avviene tra il α all ed il β (carbocatione stabile) '' '.. '' ' Per le ammine vale la regola dell azoto '' ' 9

10 La regola dell azoto E una regola universale che riguarda sia gli ioni molecolari che i frammenti con una singola carica. tutti gli ioni con numero dispari di elettroni hanno valori m/z pari, tranne quando contengono un numero dispari di atomi di azoto Questa regola viene dal fatto che l azoto ha massa atomica pari e valenza dispari. 30 ( = 2 ) 1butanammina, P.M. 73 M dietilammina, P.M. 73 M M UVvisibile Solo legami σ: le transizioni n σ* richiedono λ = nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo I stretching cm 1 DUE bande per le ammine primarie; una banda per le ammine secondarie (debole se alifatiche, forte se aromatiche). Le amine terziarie non hanno assorbimento 10

11 bending nelle ammine primarie, banda larga cm 1 nelle ammine secondarie verso 1500 cm 1 stretching cm 1 1butanammina %T 2butanammina cm 1 dietilammina 11

12 13 M L effetto I dell diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 13 : deschermato 1butanammina A B D 2 A B D 1 M L effetto I dell diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1 : deschermato a 2.53 δ Anche l sull è mobile: scambia abbastanza rapidamente da non dare accoppiamento con nuclei adiacenti terzbutilammina 12

13 : atomo basico, atomo nucleofilo cattivo gruppo uscente, anche in seguito a protonazione 2 ESSUA EAZIE 1. come atomo basico o nucleofilo con acidi 2 con come elettrofilo SL con ammine terziarie ( ) ( ) % invece di 2 2 si possono usare peracidi : con alogenuri alchilici La reazione dà miscele di prodotti, perché anche il prodotto della sostituzione è nucleofilo.. Br 2 Br 2 Br.. 2 Br 3 Br Br.. 2 Br Br Quando l alchilazione dell ammina si esegue fino al sale di ammonio si parla di METILAZIE ESAUIETE 13

14 con acido nitroso 2 La reazione con 2 è la reazione più caratteristica delle ammine, che permette di distinguere tra ammine primarie, secondarie e terziarie. Fatti sperimentali: 2 ammine primarie 2 alcooli, alcheni, 2 sviluppo di gas ammine secondarie nitrosammina precipitato giallo ammine terziarie 3 2 ESSUA EAZIE L'acido nitroso si genera in situ a 2 l 2 al MEAISM 2 catione nitrosonio ammine primarie E alcool alchene i sali di diazonio si possono isolare solo con le ammine aromatiche 2 a isolabile 14

15 ammine secondarie.. ammine terziarie : i sali di ammonio quaternari possono essere usati come catalizzatori di trasferimento di fase l a ESSUA EAZIE (neanche a caldo) solubile in solvente idrocarburico (solvente non polare) solubile in acqua 4 se contiene almeno 4 atomi di, è solubile sia in acqua (per l' positivo) che in solventi non polari (per ) 4 l a 4 a l porta in fase organica il reagente nucleofilo 4 ' l 4 l ' 4 a l a 4 l 3 pessimo gruppo uscente 15

16 i sali di ammonio quaternario reagiscono con solo a temperatura elevata e danno SL eliminazione (orientamento di ofmann) Fa eccezione il sale di tetrametilammonio, perché non può dare βeliminazione ( ) 4 X Δ ( ) 3 X meccanismo: : δ δ ( ) 3 ( ) 3 ( ) 3 il tetrametilammonio non ha in β β β ( ) 3 5% 95% Ag AgBr ( ) 3 Br L orientamento di ofmann si ha se il sale ditetraalchilammonio si fa reagire in condizioni di E1. Metilazione esauriente Degradazione di ofmann eazione utilizzata per la determinazione della struttura di ammine Esempi:.. 3 I 2 I I metilazione esauriente I Ag β AgI : βeliminazione Δ : 2 16

17 2 I I Ag I AgI : β Δ 2 I I 3 Ag AgI 3 β 3 Δ ) I 2) Ag Δ 1) I Δ 2) Ag 3 1) I Δ 3 2 2) Ag 17

18 Applicazione: sintesi del cicloottatetraene (Wilstätter) a, omposto naturale estratto dalla corteccia del melograno 84% 2 S % I Ag 2 / 2 Δ I 96% Br 2 Ag 2 / 2 Δ Br 90% I 3 ( ) 2 I 94,5% I I 97,5% 72% I Br Br non isolato Ag 2 / 2 Δ 2 ( ) AgI esa complessiva: 3% ( ) 2 68% (per i due passaggi) 1020% Gli ossidi delle ammine terziarie danno βeliminazione Eliminazione di ope ( ) 2 ' [] ( ) 2 ' ([] = reagente ossidante, per esempio 2 2 ) meccanismo:.. :.. ( ) 2 ' δ δ ( ) 2 ' ' ( ) 3 reazione stereospecifica eliminazione sin 18