Esercitazione n Reazioni degli alcani

Transcript

1 Esercitazione n 10 - Reazioni degli alcani 1 assificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) (C ) CC b) (C ) C c) primario d) e) terziario secondario allilico benzilico Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al C è una specie a DIFETT ELETTRNIC: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico) C C=CC C C < CC < C C C(C ) < CC CC CC stabilizzato per risonanza N gruppi alchilici (effetto I) CC CC < C=C-C CC=C C-C=C ancora più stabilizzato per risonanza ecc Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: C C La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva 1

2 C C C C C C ecc < < C < 4 Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): (C ) CC C C C(C )C C (C ) CCC > (C ) CC C ~ > 5 Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo" un radicale "molto reattivo significa che è poco stabile C C F un radicale poco reattivo significa che è stabile per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone spaiato I

3 N N N N N N ecc 6 Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: C C CC CC CC CC CC C=C-C C-C=C C-C=C ecc C=C-C C-C=C C-C=C ecc C C C C C C C C ecc

4 C C C C 7 In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: Se un radicale è a bassa energia significa che è PC reattivo e perciò MLT SELETTIV: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate C C allilici: danno radicali stabili per risonanza C C C C terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (I) degli alchili benzilici: danno radicali stabili per risonanza allilici: danno radicali stabili per risonanza 4

5 8 Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZI PRPAGAZINE TERMINE a) (C ) C si formano radicali da specie che non lo sono una specie radicalica scompare, ma un altra si forma scompaiono i radicali (C ) C propagazione b) inizio c) C C C C C C C C=C arresto d) C C C C C C e) C C C C CC arresto propagazione 9 Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) (C ) C C =C (C ) CC C propagazione b) C =C C C c) C C inizio propagazione 10 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione C C C C C C 5

6 11 Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano iodio, a caldo Δ C C I nessuna reazione b) propano fluoro F C C C reazione esplosiva c),,4-trimetilpentano cloro, alla luce C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C c),,4-trimetilpentano cloro, alla luce C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C d),,4-trimetilpentano bromo, alla luce C C C C C C C C C C C C C C C C 6

7 1 Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano cloro, ad elevata temperatura Δ clorociclopentano b) ciclobutano idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; Δ Pt C C C C butano c) metilciclopropano idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente C Pt 5 C C C C C C C C C butano metilpropano (isobutano) d) ciclopropano bromo, irradiando con luce ultravioletta hν C C C 1,-dibromopropano e) metilciclopropano I C I C C C C C C C C C C C C I I I 1-iodo--metilpropano -iodobutano 1-iodobutano 7

8 1 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C radicale terziario radicali secondari radicali primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche 14 Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura C C C C C C C C C C C C -clorobutano 1-clorobutano Δ C C C C C C C C butilidroperossido sec-butilidroperossido 4 C 5 C C C C ecc Δ C C C C -bromobutano 8

9 15 Completare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi a) C C C C C C C C Δ C C C C -bromo--metilpentano meccanismo propagazione inizio Δ C C C C C C lento C C C C C C C C C C C C C C C C C C termine C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C b) C C C C C C c) C Δ C C C C C C C C C C C miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MECCANISMI: v lezioni 9

10 16 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di C C C C? e di C C C? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C accoppiamento C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 17 Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: a) hν C C C -bromo-1-metilcicloesene -bromo--metilcicloesene 10

11 C = C C C 6-bromo-1-metilcicloesene 1-bromometilcicloesene 1-bromo--metillidencicloesene b) C C C N- hν C C C 1-bromo-1-fenilpropano c) hν indene 1-bromoindene d) C hν C clorodifenilmetano e) C N- hν C 1-(bromofenil)metilcicloesanolo f) hν C C C C 1,4-di(bromometil)benzene p-di(bromometil)benzene 11

12 Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile a) cicloesano tutte le posizioni sono equivalenti b) metilciclopentano C C c),,-trimetilbutano il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili C C C C C C C C C C C C C C il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili d),-dimetilpentano C C C C C C C C C C C C sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti e) biciclo[440]-decano il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili f) -metilottano C C C C C il radicale terziario è il più stabile tra C C C C quelli possibili C C C C C C C C C 1

13 g) esano C C C C C C C C C C C C C C C C C C sono possibili due radicali secondari, non equivalenti h) etilbenzene C C C C radicale benzilico i) 1,-dimetilcicloesene C C due radicali allilici non equivalenti, CISCUN CN DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi C C C C C C C C C C C C C C C C C C 1

14 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano C C C C C C C C b) metilbutano C C C C C C C C C hν C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C c),,4-trimetilpentano C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 14

15 d),,-trimetilpentano C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C d) pentano C C C C C C C C C C C C C CC C C C C C e) 1,-dimetilcicloesano C C C C C C C C C C 15

16 4 Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7-trimetilbiciclo[1]eptano (bornano) c) -isopropil-1,6-dimetilbiciclo[50]decano (pseudoguaiano) d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[440]decano (eudesmano) 16

17 5 La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un secondario circa 45 volte più velocemente di un primario C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN primario, sarà 45x la percentuale di prodotto dovuta ad UN secondario 100 = 6x (45x) 4(45x) = x x = 100/ = 0 % di 1-cloropentano = 18% % di -cloropentano = 545% % di -cloropentano = 7% 7 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,-diclorociclopentano hν hν 17

18 9 I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame - si scinde piuttosto facilmente Per esempio, l'energia di dissociazione del legame - nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno Δ } inizio } propagazione } arresto 18

19 Esercitazione n 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici 1 Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CN la coppia di elettroni di legame Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal d) sostituzione centro di reazione e viene sostituito da un altro Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui e) reazione S N substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell unico stadio Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza f) reazione S N 1 di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici) h) eliminazione Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra i) reazione E j) reazione E1 k) trasposizione Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio Accompagna S N se Nu forte è anche B forte Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di in β Accompagna sempre S N 1 Migrazione di un metile (più difficilmente di un ) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C) m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) o) dialchilcuprato di litio R CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li come ione di bilanciamento 1

20 Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano Na E C Nu - C - b) -bromobutano KI C C C C E I I - C C C C - Nu c) 1-iodo--metilpropano cianuro di potassio (KCN) C C C C C I C N C C C C N E - I - Nu d) bromocicloesano metantiolato di sodio (C SNa) E C S Nu - C - S e) iodoetano ammoniaca C C I N C I - C N E Nu C C N I f) bromometano trimetilfosfina, P(C ) E Nu C - C C P(C ) C P(C ) Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità () nucleofilicità () capacità come gruppo uscente: basicità: capacità di donare elettroni a capacità come gruppo uscente: inverso della basicità nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E

21 C C - - basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente F I - basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente basicità N - P - N capacità come gruppo uscente N - N - P nucleofilicità basicità capacità come gruppo uscente nucleofilicità C F - S - F C S - S basicità capacità come gruppo uscente N nucleofilicità N S

22 4 Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? a) Energia di attivazione (ΔG = ) b) Stato di transizione c) ΔG della reazione a) Energia di attivazione (ΔG = ) dello stadio lento b) Energia di attivazione (ΔG = ) dello stadio lento c) ΔG della reazione 5 Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione S N 1 che dal - bromo--metil-butano porta al -metil--butanolo C C C C C C C C C C C per S N 1 C C C δ δ- C C C C C δ C δ E C C C C C C C C C C δ δ- C C C C C C C C C C - coordinata di reazione 4

23 6 Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare): Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, I) C C < < C < C C C C C C C 7 Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) -clorociclopentene; b) -cloro--fenilpropano; c) 1-bromo--metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) -cloro-5-metilciclopentene C C C C allilico benzilico allilico C benzilico C allilico 5

24 10 Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) -bromopentano C C C C C C C C C C β β' C C C C C b) 1-bromo-1-metilciclopentano β β' C β C C c) bromocicloesano β β d) bromobenzene β β niente eliminazione (alogenuro arilico) e) bromometilcicloesano C C β f) 1-bromo--metilbutano C C C C C C C C C C β g) -iodopentano I C C C C C β β C C C C C 6

25 11 a) Quale è l'alchene più stabile tra -metil-1-butene e -metil--butene? L alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C C C C C C < C C C C C b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul -bromo--metilpentano? C C E1 β β C C C C C C C C C C C C C C C C C > C C C C C c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1- metilcicloesano? C β C C C E1 β > 1 Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) -iodo--metilpropano; b) -bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) -cloropropene; f) -cloropropene Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp C C C C I C C C C C C I 7

26 1 Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: Un Nu attaccherà un C sp 1 o con un buon gruppo uscente Nu: - a) bromometano b) bromociclopentano C c) 1-bromo-1- metilcicloesano C d) bromobenzene e) bromuro di benzile C f) bromuro di m-bromobenzile C C g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano 14 Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: C C C C C C C C C C C C C C C C C ecc C ecc C C NN PU' ESSERE STABILIZZAT PER RISNANZA C C C C C C 8

27 15 Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) C g; b) (C 6 5 ) Mg; c) (C ) Si - Na un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo C g Mg C - C Si Na C 16 Dare il nome ai seguenti composti: Mg a) C 6 5 Mg cloruro di fenilmagnesio b) C C C Mg cloruro di propilmagnesio c) C (C ) 4 C Li esillitio d) (C ) CuLi dimetilcuprato di litio e) (C 6 5 ) CuLi ) CuLi difenilcuprato di litio 17 Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è) a) 1-iodopentano CN - - C C C C C I C N b) bromociclopentano metantiolato di sodio - C C C C C C N S C C - S I - c) clorobenzene acqua nessuna reazione d) cloruro di p-clorobenzile - C - C - e) 1-cloro-1-butene - C C C nessuna reazione C 9

28 18 Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo--metilenecicloesano (= 1-bromo--metilidenecicloesano) CN - C C - C N C N Nu forte S N -metilidenecicloesancarbonitrile b) 1-bromo--metilenecicloesano metanolo C C C C assenza di Nu forte; solvente polare protico 1-metilidene-- metossicicloesano S N 1 C C - 1-metossimetilcicloesene C C C C C C C C c) -clorometilnaftalene S - C - S C S -mercaptometilnaftalene Nu forte S N g) fenolo cloruro di benzile C C benzil fenil etere Nu debole, solvente polare protico - C C ecc S N 1 10

29 d) fenossido di sodio (=fenato = C ) cloruro di benzile - C C Nu forte S N benzil fenil etere e) 1-cloro-,4-esadiene metossido di sodio C C C C C C - C Nu forte S N C C C C C C C 1-metossi-,4-esadiene f) 1-cloro-,4-esadiene metanolo C C C C C C C assenza di Nu forte; solvente polare protico S N 1 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 1-metossi-,4-esadiene C C C C C C C C C C C C C C -metossi-1,4-esadiene 5-metossi-1,-esadiene 11

30 19 Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni S N : a) cloroetano etossido di sodio in etanolo C C - C C C C S N C C C C dietil etere b) 1-bromo--feniletano cianuro di sodio in acetone C C C C C N - C CC C N S N -fenilpropanonitrile c) clorocicloesano metantiolato di sodio - C S S N S C cicloesil metil solfuro d) 1-clorodecano ioduro di sodio in acetone C C C C C C C C C C C CC S N I - C C C C C C C C C C I 1-iododecano e) piridina (= azabenzene) ioduro di metile C I N S N N C I - ioduro di N-metilpiridinio f) 1-bromo-,-dimetilbutano ammoniaca (in eccesso) C C S N C N (eccesso) - C C C N C C C C C C N C C C C C C,-dimetil-1-butanammina 1

31 0 Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile metanolo C C C C C C C C C C C C C C C I C C C Nu debole, solvente protico S N 1 E1 b) fenossido di sodio ioduro di metile - (Na ) C I C S N Nu forte c) -cloro--metilbutano metossido di sodio - C C C C C (Na ) C C C C C C C C C C C alogenuro terziario d) -bromopentano idrossido di sodio in etanolo a caldo - C C C C C C C Δ C C C C C C C C C C Nu forte, B forte la temperatura elevata favorisce l eliminazione e) -bromo--metilbutano terz-butossido di potassio C C C C C C C C C C C C C C C C - C C C alogenuro terziario Nu forte, B forte Nu forte, B forte ofmann E E E 1

32 f) (R)--bromobutano acido acetico Nu debole, solvente protico C C C C C C C C (R) E1 C C S N 1 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C (S) C C C C C C (R) 1 I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in K metanolica Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo--metilcicloesano C K a caldo C > E C C b) trans-1-bromo--metilcicloesano C C C c) 4-cloroeptano C C C C C C C C C C C C C C 14

33 Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) -iodonaftalene magnesio, in dietil etere I MgI Mg ioduro di -naftilmagnesio b) 1-iodocicloesene magnesio, in dietil etere I MgI Mg ioduro di cicloesenilmagnesio c) bromocicloesano magnesio, in dietil etere Mg Mg bromuro di cicloesilmagnesio d) cloruro di benzile magnesio, in dietil etere C C Mg Mg cloruro di benzilmagnesio 15

34 Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua δ- C MgI C 4 Mg()I base acido b) etanolo c) ammoniaca d) fenolo C C C C MgI C MgI C 4 C MgI N C 4 (N )MgI - MgI C MgI C 4 e) etilammina C MgI C C N C C N - C4 MgI f) acido acetico C MgI C C C4 - C C MgI g) propino C MgI C C C C4 - C C C MgI 4 Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano litio b) ciclopentillitio dietilammina Li Li Li cicloesillitio δ- δ Li (C C ) N (C C ) N - Li ciclopentano c) bromuro di etile magnesio C C Mg C C Mg bromuro di etilmagnesio d) bromuro di fenilmagnesio acido formico ( metanoico) Mg C C - Mg benzene 16

35 e) butillitio ioduro rameoso C C C C Li CuI [(C C C C )Cu]Li CuLi dibutilcuprato di litio f) butillitio acqua C C C C Li C C C C Li butano 5 Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del -metil--bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C - C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C Mg Mg C C C C C C C C C C C C Li Li C C C C C C C C C C C Li C 17