Elementi di algebra per la chimica. Antonino Polimeno Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova

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1 Elemeti di algebra per la chimica toio Polimeo Dipartimeto di Scieze Chimiche Uiversità degli Studi di Padova 1

2 Corpi & spazi Corpo: u corpo K è u isieme di umeri tali che Se a e b appartegoo a K, allora a + b e ab appartegoo a K 0 e 1 appartegoo a K Se a appartiee a K, -a appartiee a K; se a o è 0 allora a -1 appartiee a K Numeri aturali N Numeri relativi Q Numeri reali R Numeri complessi C Uo spazio vettoriale V sul corpo K è u isieme di oggetti che possoo essere addizioati fra loro e moltiplicati per elemeti di K i modo che il risultato appartega acora a V, co ua serie di proprietà aggiutive. 2

3 Spazi vettoriali (1) Siao u, v, w, 0 elemeti di V e a, b, c, 1 elemeti di K: u v w u ( v w) 0 : 0 u u 0 u u abu a au u : u u u u 0 u v v u c v cu cv a b u au bu 1u u somma di vettori (elemeti dello spazio V) moltiplicazioe per umeri (elemeti del corpo K 3

4 Spazi vettoriali (2) 1. Spazi di coordiate: dato u corpo K, l isieme delle -uple di elemeti del corpo forma uo spazio vettoriale K (=3 e K=R spazio tridimesioale, =4 e K=Rquaterioi x 2. Spazi ifiiti di coordiate K 3. Matrici K m x y x1 y1,, x y ax ax1,, ax x1,, x : 0 0,,0 x x1,, x 4. Poliomi di grado miore od uguale ad, P ; isieme di tutti i poliomi i K, K[x] 4

5 Spazi vettoriali (3) Ua somma geerica di elemeti di uo spazio vettoriale V si dice combiazioe lieare del set di vettori {x i } a x a x a x i1 i i 1 1 vettori soo liearmete dipedeti se esistoo scalari a i o tutti ulli tali che la combiazioe lieare sia zero, o liearmete idipedeti se o esistoo. Se si possoo esprimere tutti gli elemeti di V come combiazioi lieari del set, allora si dice che il set geera (i iglese, spa) lo spazio vettoriale. Ua base dello spazio vettoriale è u'isieme di vettori {e i } che sia liearmete idipedete e geeri lo spazio. Due basi qualuque di uo spazio, se esistoo, hao lo stesso umero di elemeti dimesioe Per u vettore geerico, il coefficiete x i è la compoete o coordiata i-esima di x sull'elemeto i-esimo della base x xiei i1 5

6 Spazi vettoriali (4) Se V è uo spazio vettoriale defiito su u corpo K, defiiamo co u prodotto scalare u modo per associare ad ogi coppia di elemeti u e v di V uo scalare di K, che idichiamo co u v. u v v u au v au v uav u v w u v uw Due vettori il cui prodotto sia ullo si dicoo ortogoali ua base di vettori ortogoali fra loro si dice base ortogoale u prodotto scalare tale che u u 0 si dice defiito positivo La orma di u vettore è u = (u u) 1/2 Proprietà commutativa, distributiva e moltiplicazioe per uo scalare 6

7 Spazi vettoriali (5) Proiezioe (o coefficiete di Fourier) di u lugo v u v v v Data u base ortogoale, le coordiate di u elemeto geerico di V rispetto alla base stessa soo i coefficieti di Fourier rispetto agli elemeti della base e e u e i j ij i i u u ui ie i eiei i 7

8 Spazi vettoriali (6) Se V è uo spazio vettoriale defiito sul corpo R, defiiamo co u prodotto scalare u modo per associare ad ogi coppia di elemeti u e v di V uo scalare di R, che idichiamo co u v: u v v u au v au v uav u v w u v uw Se V è uo spazio vettoriale defiito sul corpo C, defiiamo co u prodotto hermitiao u modo per associare ad ogi coppia di elemeti u e v di V uo scalare di C, che idichiamo co u v. * u v v u * au v a u v u av au v u v w u v u w 8

9 Esempio Cosideriamo lo spazio delle fuzioi f(x) a valori complessi defiite i [-π,π]. È uo spazio vettoriale, di dimesioe ifiita, e possiamo itrodurre il prodotto hermitiao defiito positivo: Ua base ortoormale è f g f x g x dx Quidi ogi elemeto dello spazio è dato come ix 2ix 1/ 2, e / 2, e / 2, 1 * ix f x f x e dx e 2 * ix 9

10 Spazi di fuzioi (1) Gli spazi vettoriali di dimesioi ifiite per i quali si possa defiire la proprietà addizioale di completezza soo ache detti spazi di Hilbert e soo di importaza fodametale per lo studio della meccaica quatistica. Utilizzado la otazioe di Dirac o otazioe bracket tipica delle applicazioi quato-meccaiche, u vettore di uo spazio Hilbertiao è rappresetato da u ket metre il prodotto hermitiao defiito è rappresetato da u bra per u ket r ket bra bra(c) ket 10

11 Spazi di fuzioi (1) Uo spazio di Hilbert è uo spazio di fuzioi di dimesioe ifiita, i cui sia defiito u prodotto hermitiao, per il quale valga la proprietà di completezza: data ua successioi di vettori ed u vettore limite, si dice che la successioe coverge al vettore limite se per ogi umero ε positivo piccolo a piacere esiste u itero N ε tale che per > N ε la orma della differeza tra l eesimo vettore della successioe ed il vettore limite è miore di ε,,,, 1 2, : 11

12 Spazi di fuzioi (2) Ua volta defiita ua base, possiamo rappresetare ogi vettore ella base defiedoe le compoeti. Se pesiamo agli elemeti dello spazio hilbertiao come a delle fuzioi geeriche, queste possoo essere rappresetate da vettori coloa di dimesioi ifiite. U'applicazioe ovvero ua corrispodeza che mette i relazioe u vettore co u altro vettore si esprime tramite il cocetto di operatore Corrispodeza biuivoca: vettore coloa/elemeto dello spazio di Hilbert matrice/operatore j O j i O j j j j j tr 1, 2, φ O O ij i O j j O i Oφ ψ 12

13 Cei di calcolo matriciale (1) Ua matrice di m elemeti dove m ed soo rispettivamete il umero di righe ed il umero di coloe, si defiisce come ua tabella rettagolare di umeri a a a a a a a a aij a a a a a a a a m m m m1 m2 m1 m elemeto geerico 13

14 Cei di calcolo matriciale (2) L isieme delle matrici m è uo spazio vettoriale (Dimesioi? Elemeto ullo? Opposto? Base? Esiste u prodotto scalare?) Si defiisce il prodotto (o commutativo) fra matrici c p 1 im a b 1 j ij ik kj k1 Nel seguito cosideremo solo matrici quadrate, m =. Matrice ulla, idetità, scalare, diagoale, tridiagoale, triagolare (superiore od iferiore) Matrice poteza, idempotete; fuzioe di matrice Matrice trasposta, complessa coiugata, aggiuta 14

15 Cei di calcolo matriciale (3) Traccia Determiate det1 1 det D det T i1 i1 d t ii i Tr i1 P i j a ˆ aij ij det 1 1 det det det det tr * jp j Pˆ j1 i1 det det det * * a ii det B det det B det a a det 15

16 Cei di calcolo matriciale (4) Matrice iversa Matrice simmetrica Matrice hermitiaa (autoaggiuta) tr Matrice ortogoale Matrice uitaria tr

17 Tesori cartesiai (1) Tesori cartesiai del secodo ordie Ua proprietà fisica descrivibile da u vettore (elemeto di R 3 ) si dice comuemete tesore cartesiao di primo ordie (o semplicemete vettore) Ua proprietà fisica descrivibile da ua matrice 3 3 si dice comuemete tesore cartesiao di secodo ordie (o semplicemete tesore) y = x Relazioe tesoriale y x Mometo agolare = mometo di ierzia velocità agolare L I ω Iduzioe elettrica= tesore dielettrico campo elettrico D ε E Magetizzazioe = suscettibilità magetica campo magetico M χ H Velocità della luce = idice di rifrazioe velocità el vuoto c c 0 Forza di attrito traslazioale = attrito velocità F ξ v 17

18 Tesori cartesiai (2) Qual è la relazioe tra la trasformazioe di u sistema di riferimeto e le compoeti di ua proprietà tesoriale? La risposta si ottiee facilmete el liguaggio degli spazi vettoriali. Siao date due basi e ed e ello spazio R 3 (per esempio due set di versori uitari che idetificao due sistemi di riferimeto) U tesore di rago uo v ha compoeti diverse elle due basi ( = ei due sistemi di riferimeto) v e e e v 1 1 v 2 2 v 3 3 v Tv ', T ij ei ' ej v1 1 v2 2 v3 e3 v' ' e ' ' e ' ' ' 18

19 Tesori cartesiai (3) Cosideriamo ora ua proprietà tesoriale che lega due proprietà vettoriali u, v secodo la legge u = v: quado si esprimoo i due tesori di rago uo elle due diverse basi, la matrice rappresetativa di cambia u v u v (base e) u ' ' v ' (base e') 1 1 Tu ' Tv ' u' T Tv ' ' T T trasformazioe di similitudie 19

20 Problemi agli autovalori(1) Problemi agli autovalori U problema molto comue che ricorre elle applicazioi è il calcolo degli autovalori e degli autovettori di ua matrice, o della risoluzioe del problema agli autovalori relativo ad ua matrice autovalore (scalare) matrice ( ) Αx Bx x autovettore ( 1) 20

21 Problemi agli autovalori (2) La soluzioe di u problema agli autovalori si ottiee dal sistema lieare omogeeo di equazioi, risolvedo l equazioe secolare det 1 0 Se si possoo trovare gli autovalori e i corrispodeti autovettori, i quali possoo essere evetualmete ormalizzati si costruisce ua matrice diagoale co gli autovalori i diagoale ed ua matrice la cui coloa i- esima è l'autovettore i-esimo, e geera ua trasformazioe di similitudie che rede diagoale la matrice origiaria: 1 X XΛ Λ X X 21

22 Problemi agli autovalori (3) Nelle applicazioi quatistiche i problemi agli autovalori coivolgoo (quasi) sempre matrici hermitiae. Le matrici hermitiae godoo di alcue importati caratteristiche gli autovalori di ua matrice hermitiaa soo reali gli autovettori corrispodeti ad autovalori distiti soo ortogoali gli autovettori corrispodeti ad autovalori degeeri soo comuque liearmete idipedeti Il set di autovettori di ua matrice hermitiaa H si può quidi trasformare i ua base ortoormale Hx x x x X X Λ X 1 i i i i j ij HX 22

23 Fuzioi di matrici (1) È data ua fuzioe cotiua f(x) i ua variabile x, defiita dalla serie covergete f x cx Si defiisce la fuzioe di ua matrice come la matrice 0 f c 0 Esempi: exp /! (co la codizioe lim 0 ) 0 23

24 Fuzioi di matrici (2) Dato lo sviluppo i serie di ua fuzioe, la valutazioe della fuzioe di matrice si persegue utilizzado il cocetto di diagoalizzazioe. Se ifatte soo ote la matrici di autovalori ed autovettori di X XΛ XΛX 1 f c c XΛX X c Λ X 0 1 Xf Λ X 1 24