ALDEIDI e CHETONI. Nu: sp 2. δ+ δ- C O C E + H acido ADDIZIONE NUCLEOFILA. Reazione caratteristica

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1 ALDEIDI e ETNI Nu: sp 2 δ δ E acido eazione caratteristica ADDIZINE NULEFILA himica rganica e Laboratorio

2 Meccanismo: 1. Nu: Nu lento sp 2 (trigonale planare) sp 3 (tetraedrico) E Nu E generalmente E = 2. sp 2 (trigonale planare) himica rganica e Laboratorio :Nu lento Nu sp 3 (tetraedrico)

3 Sono reazioni di equilibrio isentono dell'effetto sterico isentono degli effetti elettronici dei sostituenti Sostituenti ad attrazione elettronica ENDN PIU' PSITIV il carbonilico FAVISN l'attacco del nucleofilo EATTIVITA' ESENTE ETNI < METILETNI < ALDEIDI < METANALE himica rganica e Laboratorio

4 a. NULEFILI ALL'SSIGEN 2 2 aldeide idrata 2 chetone idrato Meccanismo: : lento 2 himica rganica e Laboratorio

5 Meccanismo: : lento EMIAETALE esempi: La reazione può avvenire anche in modo intramolecolare: himica rganica e Laboratorio

6 Se la reazione con alcool si fa in ambiente AID ANID, prosegue: (*) ' 2 ' ' 2 (*) l (gas) AETALE " (*) l (gas) (*) ' 2 ' ' 2 " AETALE (ETALE) Meccanismo: ' ' come già descritto himica rganica e Laboratorio

7 '.. ' 2 ' '.. ' 3 3 ' ' ' ' on I chetoni (meno reattivi delle aldeidi) l equilibrio è spostato verso sinistra I chetoni danno chetali con equilibrio spostato verso destra solo se il nucleofilo è un diolo (1,2 o 1,3): la reazione è intramolecolare e si forma un anello stabile himica rganica e Laboratorio

8 Esempio di applicazione: come ottenere 2 da? 2 2 KMn 4 però, con KMn 4 : 2 KMn 4 himica rganica e Laboratorio

9 2 2 2 KMn , b. NULEFILI ALL ZLF S : S himica rganica e Laboratorio lento S S EMITIAETALE

10 esempi: S S S 3 S 2 3 Se la reazione con si fa in ambiente AID ANID, prosegue: S anidro S 2 3 TIAETALE S 2 3 on ditioli la reazione è intramolecolare quando si possono formare anelli stabili (5 e 6 termini).grado di.. S S himica rganica e Laboratorio S S S 2 S 2 2

11 2 S 2 S 2 2 S 2 S 2 2 S 2 2 S 2 S 2 2 S 2 TIAETALE (TIETALE) NaS 3 eazione di Bertagnini solo con aldeidi : S S reazione acidobase S Serve per purificare le aldeidi: l addotto precipita, si filtra, si torna ad aldeide himica rganica e Laboratorio

12 c. NULEFILI ALL AZT con i nucleofili all'azoto i prodotti di addizione perdono una molecola diacqua ammoniaca ed ammine primarie N 3, N 2 :N 3 N 2 N IMMINA (base di Schiff) 2.. 'N 2 N ' N ' 2 IMMINA (base di Schiff) Meccanismo: veloce himica rganica e Laboratorio

13 .. N 2 veloce 2 lento veloce N 2 veloce N N La velocità della reazione dipende dal p la velocità massima si ha a p 5 6 N 2 N 3 k 2.. N 5 6 p a p troppo acido manca il nucleofilo a p non abbastanza acido, la concentrazione di composto carbonilico protonato è troppo bassa himica rganica e Laboratorio

14 ammine secondarie 2 N 2 '.. 2 N ' 2 N 2 ' N 2 2 ENAMMINA Meccanismo: 2 veloce 2.. N lento N N veloce N 2 Esempi: 3 N 3 himica rganica e Laboratorio N 2, 2 N 3

15 3 ( 3 ) 2 N 2 N N 3 3 ammine terziarie 3 N 3 N 3 N NESSUNA EAZINE derivati dell'ammoniaca 2 NX X = 2.. N IDSSILAMMINA veloce himica rganica e Laboratorio 2.. N lento N

16 :N 2 2 N N SSIMA Esempio: N 2 N 2 N ossima della benzencarbaldeide N 3 2 N 3 2 N ossima del butanone himica rganica e Laboratorio

17 X = N N N 2 IDAZINA veloce.. 2 N N 2 lento N N 2 N 2 :N 2 2 N 2 N N N 2 IDAZNE Esempio: N N N N N N 2 idrazone del propanale himica rganica e Laboratorio

18 X = N 6 5 Nu.... N 2 N FENILIDAZINA veloce 2.. N N lento N N N :N 2 himica rganica e Laboratorio 2 N N N N FENILIDAZNE

19 Esempio: N N N N 2 fenilidrazone del fenil metil chetone N 2 N N N 2 fenilidrazone del butanale Nu N N N 2 2,4DINITFENILIDAZINA N 2 himica rganica e Laboratorio

20 N N N 2 N N N 2 N 2 N 2 2,4DINITFENILIDAZNE Esempio: 3 3 N 2 N N N 3 N N 2 N 2 N 2 2,4difenilfenilidrazone del del propanone himica rganica e Laboratorio

21 X = NN N N.. N 2 SEMIABAZIDE Nu 2.. N N.. N 2 2 N N N 2 SEMIABAZNE himica rganica e Laboratorio

22 d. NULEFILI AL ABNI N N N cianidrina N ' ' N cianidrina meccanismo: : N: lento :.. : : N: N: himica rganica e Laboratorio

23 Addizione di carbanioni (composti organometallici) MgX δ δ δ δ MgX MgX 2 ( ) Mg()X Esempi: MgBr MgBr MgI 3 MgI himica rganica e Laboratorio 3 2 MgI 3 MgI

24 Li δ esempio: δ 3 3 δ δ Li Li Li Li ( ) 2 Li() 3 3 FSFAN EAZINE DI WITTIG alogenoalcano trifenilfosfina base forte composto carbonilico ALENE himica rganica e Laboratorio

25 1. Sostituzione nucleofila 2 Br.. P S N 2 2 P Br sale di FSFNI (bromuro di alchiltrifenilfosfonio) 2. eazione acidobase base.. 2 P( 6 5 ) 3 P( 6 5 ) 3 P( 6 5 ) 3 FSFAN o ILIDE (yilide) Nu: BASE butillitio ( Li) oppure idruro di sodio (Na) IL FSF PU' ESPANDEE L'TTETT: stabilizza il carbanione 3. Addizione nucleofila.. P( 6 5 ) 3 ' " P( 6 5 ) 3 BETAINA " ' o FSFETAN himica rganica e Laboratorio

26 " ' P( 6 5 ) 3 fosfinossido "driving force (forza trainante) Il legame P è più forte del legame P Esempio: Br 3 1. :PPh 3 2. Na Na Br :PPh PPh PPh PPh PPh himica rganica e Laboratorio =PPh 3

27 Esempio: Br 3 1. :PPh Li PPh PPh NDENSAZINE ALDLIA % Na in 2 3 ALDL 2 himica rganica e Laboratorio

28 meccanismo: 1. reazione acidobase genera il nucleofilo α addizione nucleofila reazione acidobase la sua concentrazione non cambia himica rganica e Laboratorio

29 l'aldolo, sottoposto a riscaldamento, perde una molecola di acqua 3 2 Δ 2 3 doppio legame coniugato perché la condensazione aldolica possa avvenire, è necessario che l'aldeide abbia almeno un in α al carbonile per esempio: non reagiscono aldeidi con più dell'etanale, comunque danno il carbanione in α al carbonile 3 3 α 3 2 himica rganica e Laboratorio

30 3 δ 2 δ NDENSAZINE ALDLIA MISTA La reazione con due aldeidi, entrambe con in α, dà una miscela di prodotti himica rganica e Laboratorio

31 la condensazione aldolica mista (o incrociata) diventa utile quando una sola delle aldeidi ha un in α (precursore del nucleofilo). 3 2 nucleofilo himica rganica e Laboratorio

32 2 2 la coniugazione con l'anello benzenico facilita la disidratazione ATTENZINE! la condensazione aldolica in ambiente basico con i chetoni non avviene equilibrio spostato a sinistra i chetoni possono essere utilizzati come fonti di carbanioni in condensazioni miste con aldeidi senza in α EAZINE DI LAISENSMIDT nucleofilo himica rganica e Laboratorio

33 meccanismo: spontanea la coniugazione con l'anello benzenico facilita la disidratazione esempio: In questo caso, per avere disidratazione occorre SALDAE (meglio se in ambiente acido) Δ himica rganica e Laboratorio

34 EAZINE DI ANNIZZA Le aldeidi SENZA in α al carbonile possono reagire con Na, in condizioni più drastiche di quelle della condensazione aldolica (concentrazione più elevata di base, temperatura elevata) 2 Δ 3 eazione di disproporzione (un si ossida e un altro di riduce) meccanismo: 1. attacco nucleofilo al carbonilico δ δ annizzaro ( ) Questo EQUILIBI si ha anche nel caso della condensazione aldolica, ma in quel caso c è un altra strada (attraverso la base coniugata) che porta a himica prodotti rganica e quindi e Laboratorio questo equiibrio è come se non ci fosse.

35 2. trasferimento di idruro ( con gli elettroni di legame) δ /= δ 3. reazione acidobase 3 2 Danno la reazione di annizzaro tutte le aldeidi SENZA AIDI Di solito gli acidi sono in α al carbonile, ma NN NEESSAIAMENTE esempio: 2 ma:? acido! himica rganica e Laboratorio 3

36 ecc Nucleofilo condensazione aldolica himica rganica e Laboratorio 3

37 TAUTMEIA L'equilibrio tautomerico è catalizzato da acidi e da basi meccanismo in ambiente basico:.. 2 reazione acidobase ione enolato reazione acidobase enolo l'equilibrio è spostato verso la forma carbonilica % himica rganica e Laboratorio % % 0.10%

38 99.4% 0.06% l'equilibrio è spostato verso la forma enolica se ci sono fattori particolari che la stabilizzano % 80% stabilizzazione per legame idrogeno meccanismo in ambiente acido: 3 : 2 reazione acidobase reazione acidobase himica rganica e Laboratorio

39 Un chirale in α al carbonile in ambiente acido o basico racemizza * 3 3 * 3 * 3 (S) oppure (S) () IDUZINE 2, cat. idruro idruro = NaB 4, LiAl 4 (a) oppure (b) 2 (a) Zn(g), l lemmensen [] N 3 N 2 (b) N 2 N 2,, Δ WolffKischner himica rganica e Laboratorio

40 meccanismi: NaB 4 ADDIZINE NULEFILA Nu: = B 3 B N N 2 ADDIZINE NULEFILA Nu: = 2 NN N N 2 2 N N 2 Δ N N 2.. N 3 ADDIZINE NULEFILA Nu: = :N N 3 N Ni 2 N 2 idrogenazione catalitica himica rganica e Laboratorio

41 SSIDAZINE [] [] tutti gli ossidanti già visti con gli alcooli [] ' NESSUNA EAZINE Saggio di Tollens Ag(N 3 ) 2 Ag specchio d'argento gli αidrossichetoni possono dare un saggio positivo: Gottfried Tollens ' [2] ' Ag(N 3 ) 2 Ag himica rganica e Laboratorio

42 EAZINI IN ATENA LATEALE αalgenazine I chetoni vengono alogenati in α al carbonile. La reazione è promossa da basi oppure acidocatalizzata (Le aldeidi vengono ossidate dagli alogeni). promossa da basi: 3 3 Br 2 2 Br Br 2 Br 2 Br 2 la base si consuma 3 Br acidocatalizzata Br Br Br himica rganica e Laboratorio

43 Br 2 Br Br l'acido non si consuma La velocità dell'αalogenazione (sia in ambiente basico che in ambiente acido) NN dipende dalla concentrazione di alogeno. meccanismo della reazione promossa da basi: 3 3 lento Br Br 2 Br Br 3 himica rganica e Laboratorio

44 meccanismo della reazione acido catalizzata: lento 3 2 : Br Br Br Br 3 2 Br 3 2 Br himica rganica e Laboratorio

45 on i metilchetoni reazione dell'aloformio 3 con eccesso di alogeno e Na in acqua, 2 I I 2 3 iodoformio solido giallo meccanismo: I 2 I I I I I I Acidità maggiore di quella del metile I2 himica rganica e Laboratorio I2 I3 3 atomi di iodio (elettronegativi)

46 I3 I 3 :I 3 I 3 Si separa; giallo ATTENZINE!!! i possono essere falsi positivi I 2 ossidante anche composti diversi dai metilchetoni possono dare lo iodoformio (falsi positivi) se la molecola può essere ossidata dallo iodio a metilchetone 3 2 I 2 I 2 3 I 3 I 2 I I 3 himica rganica e Laboratorio

47 MPSTI ABNILI α,βinsatui 2 2 centro nucleofilo centro elettrofilo on reagenti elettrofili Addizione 1,2 e 1, Addizione 1,2 2 l l 2 Addizione 1,4 2 l l 2 2 himica rganica e Laboratorio

48 on reagenti nucleofili Addizione 1,2 e 1,4 2 3 N N 2 3 N 2 2 N 3 meccanismo: 1,4 2 N N N 3 2 N 2 N N N 3 1,2 2 3 N 2 3 N N 2 3 N N con nucleofili basi più forti è preferita l'addizione 1,2 (al =) himica rganica e Laboratorio

49 2 MgBr 3 3 MgI con nucleofili basi più deboli è preferita l'addizione 1,4 2 3 N N IDUZINE di composti carbonilici contenenti = 3 2 il prodotto dipende dal catalizzatore e dalle condizioni di reazione 2, Ni si riduce = NaB himica rganica e Laboratorio 2, Ni, Δ si riducono entrambi si riduce =