7. TERMODINAMICA 7.1 Grandezze termodinamiche La termodinamica studia le proprietà dei sistemi di particelle da un punto di vista macroscopico. In termodinamica, scienza nata con l invenzione delle macchine a vapore e la rivoluzione industriale, si introducono grandezza macroscopiche misurabili, dette grandezze termodinamiche, e si analizzano le relazioni funzionali tra queste grandezze. Tra le grandezza macroscopiche ci sono quantità già introdotte quali il volume V (1 m 3 = 10 3 litri) e la pressione P (1 atm=1.013 10 5 Pa). La grandezza termodinamica più importante è la temperatura T, cioè la grandezza fisica che si misura con il termometro. Per la temperatura si usano sovente i gradi centigradi, detti anche gradi Celsius ( C), tali che per l acqua a pressione atmosferica: - 0 C è la temperatura di fusione - 100 C è la temperatura di ebollizione Nel sistema internazionale di unità di misura, l unità di misura della temperatura è il grado Kelvin ( K), tale che 0 K = 273,15 C (zero assoluto) 273,15 K = 0 C. Oss. Lo zero assoluto è la temperatura alla quale un gas diluito non esercita alcuna pressione sulle pareti del suo contenitore.
7.2 Equilibrio termodinamico e calore Gli esperimenti mostrano che in un corpo isolato per tempi lunghi le variabili termodinamiche si assestano su dei valori che risultano indipendenti dal punto dell oggetto nel quale si fa la misura. Si parla allora di equilibrio termodinamico. Gli esperimenti mostrano che se si isolano due corpi A e B di temperatura T A e T B rispettivamente, con T A < T B, per tempi lunghi essi raggiungono la stessa temperatura T, tale che T A <T <T B : arrivano all equilibrio termodinamico. Si dice che i due oggetti si sono scambiati del calore Q. Il calore si misura in calorie (cal), dove 1 caloria è il calore necessario per portare un grammo d acqua da 14,5 C a 15,5 C. Joule dimostrò che il calore rappresenta una energia di trasferimento e che 1 cal = 4,1849 J. 7.2.1 Trasmissione del calore Il calore Q assorbito da un corpo quando lo si riscalda è proporzionale all aumento di temperatura T=T 2 T 1 secondo la relazione Q = C T, dove C è una grandezza nota come capacità termica. Nel sistema MKS la capacità termica si misura in J/ K. La capacità termica aumenta all aumentare della massa m del corpo riscaldato secondo la legge C = c s m, dove c s è detto calore specifico.
Nel sistema internazionale di misura MKSK il calore specifico si misura in J/(kg K). Alternativamente si possono usare kcal/(kg C). Es. Il calore specifico dell acqua vale c s = 1 kcal/(kg C). Oss. Il calore specifico dipende dalle condizioni nelle quali è stato assorbito il calore. Nei solidi e nei liquidi le differenze sono minime, ma nei gas il calore specifico calcolato a volume costante e quello calcolato a pressione costante sono molto diversi. I tre modi di trasmissione del calore sono: 1) conduzione (tramite un mezzo solido) 2) convezione (tramite un mezzo fluido) 3) irraggiamento (tramite onde elettromagnetiche) Nella conduzione il calore Q trasmesso nell intervallo di tempo t attraverso una piastra di spessore L e sezione S che separa due sorgenti con differenza di temperatura T è Q = K (S/L) T t, dove K è una costante nota come conducibilità termica [J/(m s K)]. L equazione è nota come legge di Fourier. Nella convezione il calore è trasmesso utilizzando il moto di un fluido: a causa della spinta di Archimede, il fluido più caldo e dunque meno denso si muove verso il freddo e viceversa (moti convettivi). Nell irraggiamento il calore viene trasmesso tramite le onde elettromagnetiche. Ogni corpo emette onde elettromagnetiche con una intensità proporzionale alle quarta potenza della temperatura del corpo.
7.2.2 Vaso Dewar o thermos Inventato nel 1892 dal chimico-fisico James Dewar (1842-1923), questo apparato serve per conservare una sostanza in modo che la temperatura iniziale si mantenga costante il più a lungo possibile, riducendo al minimo gli scambi termici con l'ambiente esterno, dovuti alla conduzione, alla convezione e all irraggiamento. Il vaso Dewar viene impiegato nei laboratori per conservare gas liquefatti quali aria, ossigeno, azoto. Il vaso è essenzialmente un cilindro di vetro con doppia parete, nella cui intercapedine è stato fatto il vuoto, per minimizzare la conduzione e la convezione. Dal modello base del vaso Dewar, a partire dal 1904, venne prodotto per fini commerciali il "Thermos", che alla capacità isolante del vuoto aggiunge l'argentatura superficiale della parte interna del vetro allo scopo di ridurre ulteriormente gli scambi termici dovuti all'irraggiamento.
7.3 Equazione di stato, trasformazioni e lavoro Abbiamo già visto che un sistema macroscopico è caratterizzato da grandezze termodinamiche, quali la temperatura T, la pressione P ed il volume V. All equilibrio termodinamico queste grandezze sono costanti ed identificano lo stato termodinamico del sistema. Es. Un gas si trova nello stato termodinamico A caratterizzato dalla terna (T A, P A,V A ). Se il sistema è all equilibrio le grandezze termodinamiche non sono indipendenti ma vi è una relazione funzionale tra di esse, detta equazione di stato. Questa equazione ci dice che note due grandezze termodinamiche si può calcolare la terza. Nel caso di un gas diluito l equazione di stato è P V = n R T nota come equazione di stato dei gas perfetti, dove n è il numero di moli, R = 8,316 J/(mole K) è la costante dei gas. Si noti che in questa equazione la temperatura T deve essere espressa in gradi Kelvin. Infatti solo per T = 0 (zero assoluto) la pressione esercitata dal gas è nulla (P = 0). Oss. Una mole è definita come la quantità di sostanza di un sistema che contiene un numero di entità elementari pari al numero di atomi presenti in 0,012 kg di carbonio 12. Tale numero è noto come Numero di Avogadro ed è approssimativamente pari a 6,02 10 23.
In un sistema reale il passaggio da uno stato di equilibrio A ad uno stato di equilibrio B avviene con una trasformazione irreversibile, in quanto gli stati intermedi non sono stati di equilibrio. Se però la trasformazione è molto lenta (quasi-statica) essa può essere ben approssimata da una trasformazione reversibile, cioè una trasformazione i cui stati intermedi sono stati di equilibrio. Per le trasformazioni si usa la seguente nomenclatura: - isoterma: T = cost (temperatura costante) - isobara: P = cost (pressione costante) - isocora: V = cost (volume costante) - adiabatica: Q = 0 (senza scambio di calore) Il concetto di lavoro termodinamico fatto su un sistema o da un sistema è una estensione di quello utilizzato nella meccanica. Es. Il lavoro termodinamico infinitesimo dl fatto da un gas per indurre una variazione di volume dv è dato da dl = P dv. Infatti, se S è la sezione del pistone che comprime il gas, uno spostamento dx del pistone provoca una variazione dv = S dx di volume. Quindi: dl = F dx = P S dx = P dv. Cosi come il lavoro meccanico, anche per il lavoro termodinamico l unità di misura è il Joule (J). Es. Un gas perfetto passa dal volume V 1 al volume V 2 in una trasformazione isobara reversibile. Il lavoro termodinamico fatto dal gas risulta dato da L = P( V 2 V1).
7.4 Transizioni di fase Il tre principali fasi termodinamiche della materia sono la fase solida, lo fase liquida e la fase gassosa. Variando le grandezze termodinamiche di una sistema fisico (ad esempio l acqua) è possibile modificare la sua fase, si ha allora una transizione di fase. Le diverse fasi di un sistema possono essere rappresentate mediante il "diagramma di fase", come mostrato in figura nel piano (T,P). Nel diagramma il confine tra fase liquida e gassosa termina in un punto del diagramma detto punto critico: le fasi liquida e gassosa diventano indistinguibili. Per l'acqua il punto critico si ha per T c =647 K e P c = 220,64 10 5 Pa. Oss. Nel piano (P,V) le isoterme hanno un tratto a pressione costante (pressione di vapore) al di sotto di T c, dove gas e liquido coesistono.
7.5 Primo principio della termodinamica Gli esperimenti mostrano che se un sistema passa da uno stato termodinamico di equilibrio A ad un stato termodinamico di equilibrio B assorbendo il calore Q ed eseguendo il lavoro L, la quantità E = Q L, detta variazione di energia interna, è sempre la stessa. Questo fatto è detto primo principio della termodinamica. Dunque, per andare da uno stato A ad uno stato B: A = (P A,V A,T A ) B = (P B,V B,T B ) il calore assorbito Q dal sistema ed il lavoro fatto L dal sistema possono singolarmente cambiare ma la loro differenza deve essere la stessa. Chiaro che se la differenza Q L cambia allora sarà diverso lo stato finale B. Il primo principio della termodinamica ci dice che esiste una quantità E, detta energia interna, la quale dipende dallo stato termodinamico nel quale si trova il sistema. L energia interna è cioè una funzione di stato, mentre il lavoro ed il calore non sono funzioni di stato. Oss. Il primo principio della termodinamica è anche noto come principio di conservazione dell energia. La variazione di energia meccanica è compensata dal lavoro termodinamico e dal calore, grandezze che si misurano in Joule o calorie. Si noti che il calore Q è positivo o negativo a seconda che il calore sia assorbito o ceduto dal sistema, mentre L è positivo o negativo a secondo che sia positivo o negativo il lavoro fatto dal sistema. Es. Per una trasformazione adiabatica (Q=0) risulta E = L. Per una trasformazione isocora (V=cost, L=0) risulta E = Q.
7.6 Teoria cinetica dei gas Boltzmann dimostrò che nel caso di un gas perfetto monoatomico, la pressione P esercitata dal gas è riconducibile agli urti elastici delle N particelle con le pareti del contenitore di volume V secondo la formula P = 1 3 N V m dove <v 2 > è la velocità quadratica media delle particelle di massa m, cioè il valor medio del quadrato delle velocità delle particelle. Da questa relazione segue che 1 2 1 2 PV = Nm < v >= nn A < v > 3 3, dove n è il numero di moli ed N A = 6,02 10 23 è il numero di Avogadro. L equazione di stato del gas perfetto è PV = nrt. Utilizzando l espressione della pressione P trovata da Boltzmann si ha < v 1 3 m < v 2 K BT 2 >=, 2 dove K B =R/N A =1,38 10 23 J/ K è la cosiddetta costante di Boltzmann. Si trova cioè che per un gas perfetto la temperatura è una misura macroscopica della energia cinetica media delle particelle del gas. 2 >
7.7 Secondo principio della termodinamica Il primo principio stabilisce una equivalenza tra calore e lavoro e non pone alcuna limitazione alle trasformazioni di lavoro in calore e viceversa. Però sperimentalmente si trova che: i) è sempre possibile trasformare lavoro in calore; ii) esistono limitazioni nel trasformare calore in lavoro. Queste limitazioni sono contenute nel secondo principio della termodinamica del quale generalmente vengono date due formulazioni, tra loro equivalenti: Clausius: E impossibile una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare del calore da un corpo più freddo ad un corpo più caldo. Kelvin-Planck: E impossibile una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasformare il calore estratto in lavoro.
7.8 Esercizi svolti di Termodinamica 1. Determinare le calorie necessarie per riscaldare 100 gr di rame (calore specifico 0,093 cal/gr C) da 10 C a 100 C. Soluzione: posto M = 100 gr, c s = 0,093 cal/gr C, T 1 = 10 C, T 2 = 100 C, in base alla definizione di calore specifico, il calore Q risulta dato da Q = M c s (T 2 T 1 ) = 100 gr 0,093 cal/gr C 90 C = 840 cal. 2. La quantità di calore dell esercizio precedente venga fornita a 100 gr di alluminio (calore specifico 0,217 cal/gr C) inizialmente a 10 C. Quale sarà la temperatura finale dell alluminio? Soluzione: posto Q = 840 cal, M = 100 gr, c s = 0,217 cal/gr C, T 1 = 10 C, e T 2 la temperatura finale da trovare, in base alla definizione di calore specifico si ha Q = M c s (T 2 T 1 ) da cui Q/(M c s ) = T 2 T 1 e quindi T 2 = T 1 + Q/(M c s ) = 10 C + 480/(100 gr 0,217 cal/gr C) = 10 C + 33 C = 43 C.
3. Su un gas viene compiuto un lavoro di 80 J durante una compressione adiabatica. Determinare la variazione di energia interna. Soluzione: dato che la trasformazione è adiabatica non sia ha scambio di calore, cioè Q = 0. Dal primo principio della termodinamica E = Q L, segue che la variazione di energia interna E risulta uguale in modulo al lavoro L = 80 J fatto sul sistema, ovverosia E = L = 80 J. 4. Un recipiente contiene gas perfetto a 27 C che si espande raggiungendo il doppio del suo volume a pressione costante. Calcolare la temperatura finale. Soluzione: indichiamo con P 1 la pressione iniziale, con T 1 = 27 C = 300 K la temperatura iniziale, con V 1 il volume iniziale, con P 2 = P 1 la pressione finale, con T 2 la temperatura finale, con V 2 = 2 V 1 il volume finale. Dalla legge dei gas perfetti P V = n R T si ha P/(n R) = T/V Ed essendo P 1 = P 2 si ricava T 1 /V 1 = T 2 / V 2 da cui T 2 = (V 2 /V 1 ) T 1 = 2 T 1 = 600 K = 327 C. Si noti che è essenziale trasformare la temperatura in gradi Kelvin quando si applica la legge dei gas perfetti.