2 DEFINIZIONI TERMODINAMICA Termodinamica 1 Termodinamica I gas sono uno dei sistemi termodinamici più usati in termodinamica. I gas sono dei fluidi ma sono relativamente più semplici da descrivere. Applicare tuttavia le leggi della meccanica ad un sistema macroscopico costituito da un enorme numero di punti (l ordine è dato dal numero di Avogadro 6.022 10 23 ) è di fatto un problema irrisolvibile a meno di non considerare nozioni statistiche sui comportamenti medi. La termo dinamica è la parte della fisica che ha come oggetto la definizione di tali grandezze e lo studio delle leggi alle quali esse obbediscono. Questa parte della fisica si è evoluta storicamente partendo dallo studio delle macchine termiche e i limiti connessi nella possibilita di trasformare lavoro partendo dall energia termica. Nella termodinamica giocano un ruolo fonda mentale due nuove grandezze fisiche che non compaiono nella leggi della meccanica: la temperatura ed il calore. La temperatura è una grandezza macroscopica legata all energia cinetica media dei costituenti elementari di un dato sistema, mentre il calore è una forma di energia. Troveremo il legame tra T p e V e le grandezze meccaniche per questi sistemi utilizzando elementi di statistica. Definizioni termodinamica 2 Definizioni termodinamica Definizioni Mole è la quantità di materia contenente lo stesso numero di atomi di 12 g di Carbonio avente numero di massa 12 ( 12 C) tale numero di atomi è pari al Numero di Avogadro N A = 6.02 10 23 mol 1 Quindi per un qualunque elemento n = N N A è il numero di moli ed N=numero molecole è N = M m = MAm u A=massa molecolare e m u = 1.66 10 27 Kg=unità massa atomica (protone) da cui in pratica n = Q e L in termodinamica M Am un A Cap13-Elementi di termodinamica statistica 1
3 Q E L IN TERMODINAMICA 3 Q e L in termodinamica Consideriamo un cilindro con pistone nel quale vi è un gas. Questo è il nostro sistema termodinamico. La pressione del gas sul pistone è bilanciata dal perso aggiuntivo sul pistone fornito da un certo numero di pallini di piombo. Le pareti del cilindro sono adiabatiche ovvero non permettono passaggio di calore che invece può avvenire dalla base del cilindro che è in contatto con un serbatoio di calore a temperatura T regolabile. Il sistema è inizialmente in equilibrio (termodinamico) ovvero il gas ha una certa pressione p i, volume V i ed una temperatura T i. Vogliamo passare ad uno stato finale caratterizzato da un certo stato p f,v f,t f. Q e L in termodinamica Questa transizione tra i 2 stati è una trasfomazione termodinamica. Durante tale trasformazione calore può passare al sistema o da esso essere ceduto, e lavoro può essere compiuto (quando il pistone si solleva) o subito dal sistema (quando il pistone viene abbassato). Se tali cambiamenti vengono effettuati lentamente (ad esempio togliendo 1 pallino di piombo per volta, per il lavoro) possiamo considerare che il sistema rimane costantemente in equilibrio termodinamico (se togliessimo invece molti pallini, non essendoci equilibrio meccanico allora non potrà esserci eq. termodinamico). Q e L in termodinamica Vediamo qual è il lavoro compiuto, aggiungendo o levando pallini dal pistone di area A: se togliamo un pallino, il gas spinge verso l alto, si avrà di conseguenza un piccolo spostamento verso l alto del pistone ed il lavoro infinitesino è dl = F ds = Fds = pads ma Ads = dv ovvero è pari alla variazione di volume di gas quindi dl = pdv e per trasformazioni finite: L = Vf V i pdv Cap13-Elementi di termodinamica statistica 2
5 20.3 GAS IDEALI O PERFETTI Ovviamente per il calcolo dell integrale è necessario conoscere la legge con cui cambia p in funzione di V (ed in generale se la superficie non è piana il calcolo del lavoro deve essere fatto in modo più generico (vedrete nel corso di fisica tecnica). Un sistema può essere portato da uno stato iniziale ad uno finale tramite infinite diverse trasformazioni: (vedi 2 esempi in figura) troveremo L e Q differenti a seconda del percorso scelto. Anche dalla definizione si può osservare che il lavoro compiuto dal gas è > 0 quando il gas si espande (dv> 0) e < 0 quando si contrae. 19.9- Primo Principio della Termodinamica 4 19.9- Primo Principio della Termodinamica L e Q separatamente dipendono dalla particolare trasformazione termodinamica tuttavia si verifica sperimentalmente che Q-L è la stessa (fissati stati iniziali e finali) qualunque sia il percorso scelto. Q-L allora è legata ad un cambiamento di qualche proprietà interna al sistema che chiamiamo energia interna: U = E int = E fin E in = Q L 1 Principio Termodinamica L energia interna aumenta se trasferiamo calore al sistema e diminuisce se esso compie lavoro. 20.3 Gas ideali o perfetti 5 20.3 Gas ideali o perfetti i gas ideali seguono la relazione pv = nrt che è la legge dei gas ideali dove p è la pressione del gas V il volume del recipiente n il numero di moli del gas R = 8.31 J/(mol K) T la temperatura in K Rappresentata nel piano pv la legge dei gas perfet- Cap13-Elementi di termodinamica statistica 3
8 LAVORO A P=COSTANTE -TRASF.ISOBARE ti è una iperbole (trasformazioni isoterme T = costante pv = costante) 1/x p T aumenta V Lavoro nelle isoterme gas ideali 6 Lavoro nelle isoterme gas ideali Abbiamo visto nella meccanica che le variazioni dell energia cin etica sono dovute all intervento di lavoro da parte di forze, e possiamo quindi contribuire all energia di un sistema anche tramite un lavoro esterno. Vediamo l espressione del lavoro che si può compiere su un gas. Lavoro per le isoterme reversibili gas ideali Il lavoro subito da un gas in genere si determina come lavoro esercitato contro una parete del contenitore che deve essere mobile (es. pistone piano come nelle figure del cap. precedente). In questi casi il lavoro infinitesimo è dl = p dv. Se la trasformazione è reversibile allora da pv=nrt si ottiene p = nrt V con T costante e il lavoro sul gas è Vf V i pdv = Vf V i nrt V dv = nrtlnv f V i 7 Lavoro a V=costante - trasf. isocore Lavoro trasf. isocore (V=costante) V = const dv = 0 L = 0 8 Lavoro a p=costante -trasf.isobare Lavoro a p=cost -trasf isobare Cap13-Elementi di termodinamica statistica 4
10 TEORIA CINETICA DEI GAS p=costante L = p(v f V i ) = p V Parte I Schematizzazione del gas ideale 9 Schematizzazione del gas ideale Schematizziamo il gas ideale per descrivere la teoria cinetica dei gas con delle assunzioni minimali sul sistema. Il gas lo assumiamo rarefatto per cui varranno le seguenti considerazioni: il gas è composto da un grandissimo numero di particelle le particelle interagiscono tra loro e con le pareti solo attraverso urti elastici, per cui si conserva l energia meccanica le interazioni esterne sono trascurabili rispetto a quelle interne, per cui il moto delle particelle tra un urto e il succesivo è rettilineo le particelle si comportano come punti materiali non essendoci forze esterne non vi sono direzioni privilegiate dopo gli urti Teoria cinetica dei gas 10 Teoria cinetica dei gas Le molecole di un gas in un recipiente sono in continuo movimento, gli urti che comunque fanno contro le pareti (vedi urti punto materiale contro parete) producono una forza media sulla parte. Ragioniamo ad esempio su una particella che si muove lungo x: p x = ( mv x ) (mv x ) = 2mv x è la variazione di quantità di moto lungo x per una particella che urti una parete (yz). Pertanto la stessa quantità di moto è trasmessa alla parete dalla molecola. Se inseguiamo una molecola qualunque, essa urterà ripetutamente la parete. Il tempo che impiega a ritornare sulla parete è t = 2L v x per cui se calcoliamo la variazione di q.di moto nel tempo otteniamo px = 2mvx t 2L/v x = mv2 x L Per la seconda legge di Newton (F = dp dt ) questa Cap13-Elementi di termodinamica statistica 5
12 20.8 ENERGIA INTERNA E TEMPERATURA rappresenta una forza diretta lungo x e normale alla superficie del recipiente. Possiamo inoltre calcolare la pressione sulla parete p = Fx = mv2 L 2 x con L 3 L 3 = V il volume del recipiente. Se sommo i contributi dovuti a tutte le particelle, tenendo conto che le particelle nel recipiente sono N = nn A e calcolando il valore quadratico medio definito come: < vx 2 >= 1 N v 2 x,i si ottiene che p = nn Am<v x> 2 e mn V A = M è la massa molare del gas Il ragionamento si ripete sugli altri assi per ognuno dei quali in media si avrà < vx 2 >=< v2 y >=< v2 z >=< v2 > /3 (il moto delle particelle è casuale senza preferenza per alcuna direzione) e otteniamo pv = nm<v2 > 3 ma dalla legge dei gas perfetti abbiamo anche che pv = nrt e confrontando le due espressioni concludiamo che < v 2 >= 3RT M 11 20.5 Temperatura ed energia cinetica 20.5 Temperatura ed energia cinetica Se consideriamo il gas perfetto costituito da molecole puntiformi allora l energia cinetica totale della singola molecola è in media E k = 1 2 m < v2 >= 1 2 m3rt M ma N A = M m quindi E k = 3RT 2N A = 3 2 kt avendo chiamato k = R/N A = 1.38 10 23 J/K detta costante di BOLTZMANN. Questa relazione stabilisce che la temperatura del gas misura l energia cinetica media delle particelle nel gas Parte II 12 20.8 Energia interna e temperatura 20.8 Energia interna e temperatura Per un gas monoatomico quindi assimilabile ad un punto materiale l energia cinetica media di ogni sua molecola è 3 2kT quindi l energia cinetica totale del gas è E k = N 3 2 kt = 3 2 nn AkT = 3 2nRT e se consideriamo che l energia interna di un gas sia proprio la sua energia cinetica concludiamo che U = E int = E k = 3 2 nrt. L energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla sua temperatura Quali sono le osservazioni sperimentali a supporto di questa deduzione? L espansione libera è l osservazione che conferma questa proprietà : nell espansione libera il gas non scambia calore, non cambia temperatura ma cambiano tutte le altre variabili di stato. In altre parole se il gas passa dallo stato (p 1, V 1, T) e si espande liberamente verso un nuovo stato di equilibrio (p 2, V 2, T) avremo Cap13-Elementi di termodinamica statistica 6
14 CALORE SPECIFICO A P=COST che Q = 0, L = 0 perchè il gas non compie lavoro e quindi per il I principio TD U = Q L = 0 ovvero U = costante ma U = U(p, V, T) in generale e nonostante in questa trasformazione siano cambiate p e V, U non è cambiata. L unica possibile spiegazione è allora che U = U(T). calore specifico a volume costante 13 calore specifico a volume costante Per stabilire l esatta forma di U(n,T) consideriamo una trasformazione a volume costante per un gas perfetto. In questo caso L = 0 e la temperatura varia da T a T + T avremo che U = E int = Q L = Q ma il calore scambiato possiamo scriverlo in termini di calore specifico (come abbiamo fatto per i solidi) e quindi nel caso particolare U = Q = nc V T confrontando l espressione trovata dalla teoria cinetica dei gas con questa abbiamo 3 2 nr T = nc V T c V = 3 2 R = 12.5Jmol 1 K 1 per un gas monoatomico Possiamo comunque generalizzare il risultato dicendo che per qualunque gas ideale possiamo scrivere che U = nc V T e per i vari tipi di gas al più cambia l espressione di c V. In sostanza comunque la variazione di energia interna di un gas cambia solo per la sua temperatura ed inoltre non dipende dalla trasformazione seguita di conseguenza diremo che l energia interna è una funzione di stato cioè è una funzione delle sole coordinate termodinamiche del sistema (T in questo caso). Calore specifico a p=cost 14 Calore specifico a p=cost Facciamo effettuare una trasformazione a pressione costante al gas ideale. Troveremo in analogia al caso precedente che Q = nc p T e risulta che (c p > c V ). Quale legame esiste tra c p e c v? Effettuiamo la seguente trasformazione a pressione costante che collega le due isoterme in figura. Troviamo che E int = nc v T, Q = nc p T e L = p V ma p V = (pv ) = (nrt) = nr T confrontando le espressioni abbiamo che nc v T = nc p T nr T da cui c v = c p R c p c v = R detta relazione di MAYER. Pertanto la relazione ci dice che per il gas monoatomico c p = 5 2 R 20.9 Equiripartizione energia Cap13-Elementi di termodinamica statistica 7
16 FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITÀ 15 20.9 Equiripartizione energia Se la struttura della molecola è più complessa (gas biatomici triatomici ecc) dobbiamo tenere conto delle altre forme di energia cinetica possibili ad esempio un gas biatomico può routare attorno ad un asse passante per il CM e quindi dobbiamo tener conto dell en.cinetica rotazionale. Teorema: ogni molecola ha un certo numero di gradi di libertà f che sono i modi indipendenti con i quali la molecola può immagazzinare energia. A ciascuno dei gradi di libertà è associata la stessa energia cinetica media pari a 1 2kT per molecola. Per le molecole monoatomiche f=3 (i 3 assi x-y-z lungo i quali può muoversi la molecola) da cui E k = 3 2 kt e c v = 3 2 R e c p = 5 2R Le molecole biatomiche oltre a traslare possono anche ruotare intorno i due assi che hanno momento d inerzia non nullo e sono i 2 in figura. Pertanto le molecole biatomiche hanno f=5 da cui E k = 5 2 kt e c v = 5 2 R e c p = 7 2 R Funzione di distribuzione delle velocità 16 Funzione di distribuzione delle velocità In questo paragrafo discu teremo la distribuzione delle velocità delle molecole allâinterno di un gas che si trova in uno sta to di equilibrio. Dato che il numero di particelle nel gas è eleva tissimo, non ha senso chiedere quan te pa rticelle abbiano velocità il cui modu lo vale v, perc hè per rispondere alla doman da dovremmo conoscere la veloci tà di ogni pa rticella; però possiamo calcolare quante particelle hanno velocità con modulo compreso tra v1 e v2 utilizzando la funzione di distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann che vale per un gas in equilibrio ad una data temperatura T f(v) = Cv 2 e mv 2 2k B T dove m è la massa delle particelle (che si suppongono tutte uguali) e C è una costante di normalizzazione. La funzione di distribuzione di Maxwell- Boltzmann è mostrata in figura. Cap13-Elementi di termodinamica statistica 8